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含硫含酸原油腐蚀问题和对策 　　【摘 要】随着近年来国内几大油田都进入了二次和三次采油期，原油酸值和腐蚀性都增加。而进口原油特别是中东原油的增加，使得加工原油硫含量较高，这给石油的炼制和防腐提出了更高的要求。 　　【关键词】含硫含酸原油;腐蚀问题;对策 　　 1.常减压装置的腐蚀 　　１．１装置的硫腐蚀和防护措施 　　该腐蚀主要位于“三顶”低温部位，包括挥发线等轻油部位的冷凝冷却系统。如常减压装置三顶及其冷换系统，如常顶空冷、减顶空冷及后集合管、减顶增压器、减顶三级抽空器、减顶线膨胀节等受HC1-H2S-H2O的腐蚀较为严重。腐蚀形态：对碳钢为均匀减薄，对Cr13钢为点蚀，对1CrNi9Ti钢为氯化物应力腐蚀开裂。 　　高温(240～480℃)硫的腐蚀主要为均匀减薄。高温硫腐蚀出现在装置中与其接触的各个部位。高温部位如常底、减底及其部件、减三四五底线出口弯头、常压转油线、减渣一次换热器、常压炉和减压炉辐射管等均有不同程度的高温硫及环烷酸均匀腐蚀。 　　抑制原油蒸馏装置中设备和管线腐蚀的主要办法有两种： 　　(1)工艺防护，即加强传统的“一脱三注”工艺。对低温的塔顶及塔顶油气馏出线上的冷凝冷却系统采取化学防腐措施。20世纪80年代后期，因催化裂化利用减压渣油，对钠离子含量要求苛刻，各厂已停止注碱，把“一脱四注”改为“一脱三注”，即脱盐、脱水、注中和剂和水等。提高深度电脱盐的合格率，对后续防腐的控制十分关键。目前炼油厂常减压蒸馏装置“三顶”大部分采用注氨，但中和效果差，必须过量注入。生成的NH4Cl容易结垢，形成垢下腐蚀，并容易堵塞管道。注入缓蚀剂是在金属表面形成保护膜，使金属不被腐蚀。有炼厂注有机胺，中和效果好，但有机胺价格贵，因此，有炼厂采用胺和有机胺混注的方式，效果也很好。国内有开发的中和缓释剂，一剂多用，应用效果也很好，但加入量较大，成本并不合算。 　　(2)对温度大于250℃的塔体和塔底出口系统的设备和管线等高温部位的防腐措施，主要是选用合适的耐蚀材料。在常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的选材中，国内炼油厂通常采用碳钢材质。国外炼厂通常采用碳钢+Monel合金。90年代初期，有人发现，这种合金对硫化氢应力腐蚀开裂是敏感的，在120℃不推荐使用。 　　１．２装置环烷酸腐蚀和防护控制 　　环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位。如常减压装置的常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等。 　　目前，工程设计依据的准则是，原料酸值=0.5mgKOH/g原料、温度在240~400℃范围时，考虑环烷酸腐蚀。耐蚀材料一般选择Mo含量大于2.3%的奥氏体不锈钢，如00Cr19Ni13Mo3、317L等。 　　设备材质是影响环烷酸腐蚀的一个主要因素。环烷酸腐蚀可通过选择适当的材料来控制，碳钢在低于230℃时不受环烷酸侵蚀，如果介质流速低时在较高温度下也能使用；5Cr-0.5Mo钢对环烷酸腐蚀有更好的抵抗力，能在较高流速下使用；铁素体和马氏体不锈钢、AISI405钢和AISI410不锈钢在一些条件下对环烷酸有更高的抗蚀性，但有时可能造成灾难性的侵蚀；含钼的奥氏体不锈钢被认为是最好的耐环烷酸腐蚀材料。 　　 ２．催化裂化装置的腐蚀和防护 　　随着催化裂化原料变重变差及渣油催化裂化的发展，催化裂化装置的低温系统腐蚀问题逐渐暴露出来。虽然催化裂化上游的常减压蒸馏装置应用“一脱三注”工艺基本解决了“HCl-H2S-H2O”体系的腐蚀，管道、换热器、塔器等所用钢材质量的升级也基本解决了腐蚀问题，但腐蚀介质仍然存在，腐蚀向下游发生了转移，按低硫原油设计的催化裂化装置腐蚀非常严重。 　　重油催化裂化装置低温系统腐蚀较为明显的部位为分馏塔的顶部及油气管道，吸收塔的塔顶、内构件和冷凝系统，稳定塔的塔顶和塔壁等。就腐蚀原因而言，主要是原油中的许多硫化物在催化裂化过程中被分解产生硫化氢，氮化物在催化裂化过程中被转化生成氰化物。从而在催化裂化装置吸收解吸系统形成H2S-HCN-H2O腐蚀环境。该部位的温度为40~50℃，压力为1.6MPa，HCN的存在对H2S-H2O的腐蚀起了促进作用。铁与此体系反应，在阳极生成硫化亚铁，在阴极生成氢，氢能向钢中渗入并扩散，引起钢的氢脆和氢鼓泡。由于氰化氢的存在，体系中的氰根离子能溶解流化亚铁，产生络合离子[Fe(CN)6]4-，加速腐蚀，并且氰根离子的存在促进了氢的渗透作用。 　　此腐蚀体系腐蚀形态对碳钢为均匀减薄和氢鼓泡，对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。在吸收稳定的大多数部位腐蚀都很严重，特别是在吸收塔、压缩机冷却器和分液罐。国内不少炼厂都有此类腐蚀问题的介绍，其中以吸收塔的塔顶、塔壁、塔顶换热器和解吸塔的答底腐蚀较严重。从腐蚀部位来看，塔壁比塔内构件要严重的