玻璃化温度 - 实验教学示范中心- 桂林工学院.ppt

二、稀释效应与晶片厚度对Tm的影响 在结晶聚合物中加入少量增塑剂、防老剂、抗氧剂等小分子添加剂会使结晶聚合物的熔点降低，这种效应称为稀释效应。 晶片厚度增加，熔点升高------与表面能有关。 片晶厚度越小，单位体积内晶体的表面能越高，熔点越低。 将结晶聚合物作为A组分，含量较少的杂质为B组分，也可以用下式来估算聚合物的熔点： Tm0 ——未加杂质时聚合物的熔点； ΔHu——聚合物摩尔重复单元熔融热； XB——杂质摩尔分数； 三、共聚物的熔点------ 前提是第二单体单元不能结晶，或者能结晶但不能与第一单体单元形成共晶。 当第二单体B与能够形成结晶聚合物的单体A共聚时，共聚物的结晶结构发生了明显变化，共聚物的熔点Tm与均聚物的平衡熔点Tm0的关系为： PA——共聚物中结晶单体单元相继增长的几率； ΔHu——摩尔重复单元熔融热； R——气体常数； i.无规共聚 PA等于结晶单体单元的摩尔分数XA 随共聚单体单元浓度增大，共聚物熔点单调下降； 当XB很小时 ii.嵌段共聚 PAXA，甚至趋近于1，因此嵌段共聚物的熔点相对于均聚物只有轻微的降低。如果A、B均聚物都可以结晶，则AB嵌段共聚物具有两个熔点。 iii.交替共聚 交替共聚时PAXA，因此交替共聚物的熔点会发生剧烈的变化。 四、结晶温度Tc对Tm的影响 熔限=（熔融完成-熔融开始）温度 聚合物的熔点及熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系： 结晶温度Tc低( Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 结晶温度与熔融温度的关系 五、聚合物制品的热处理 退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。 淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。 六、高分子链末端对聚合物熔点的影响 高分子链的末端可以当做杂质来处理。 如果高分子的平均聚合度为Pn，则链末端的体积分数为2/Pn，因此结晶熔点和聚合度的关系为： * ;y6p7=8’ * Zrr%$ar 均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。 在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和 Avrami 指数与成核方式 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长（球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和 实际上跟踪体积变化更为方便: 起始体积： ；最终体积： 所以： 注意：有时n为非正整数，这是由于均一和非均一成核同时产生。 结晶速率常数k：可查Polymer Handbook。 关于Avrami 方程的讨论 Avrami 方程两边取对数 令 得到： 前者为结晶速度（ t1/2-1）的倒数，后为结晶速度常数 Avrami 方程的对数式作图 主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶 次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶 三、结晶速度和温度的关系 产生极大值Tmax的原因：同时存在两个相互竞争的因素。 与温度 有不同的 信赖性 晶核的形成 晶体的生长 低温有利于晶核的形成和稳定 高温有利于晶体的生长 温度继续下降至Ⅱ区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加 当温度达到Ⅲ区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值； 温度下降到Ⅳ区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。 当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下10～30℃范围内（Ⅰ区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零 两个计算Tmax的经验公式： Tmax=(0.80～0.85)Tm Tma