《煤化工工艺学》__煤的间接液化.ppt

煤液化的发展简史 煤液化的发展历程大致可分为三个阶段： 第一阶段：二战前及二战期间（煤液化的发展期） 德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的Bergius于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1:1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃和20 MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5 t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂： 褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步：液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（325℃） 第二步：气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%。 第三阶段：1982年至今（煤液化新工艺的研究期） 1982年后期，石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。 煤炭液化的定义 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。 煤炭液化的分类 根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 第6章 煤间接液化 §6.1 费托合成 费托合成 具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。 2. F-T合成的原理 （1）化学反应 A 主金属 催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。 B 催化剂的粒度及分散性效益 粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。 C 载体作用 载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可提高选择性。 D 助剂作用 即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高选择性的作用。 E 去电子效应 C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素可降低H2、CO与过渡金属表面的吸附强度，大大提高C—O链的解离能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒物H2S等。） F 合金效应 通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。 G 利用孔的大小控制链增长 ① 钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷含量大增。 ② ThO2和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫不敏感。 ※③ 铁系催化剂：活性好，价格便宜，应用广泛。 A 沉淀铁催化剂 制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。 特点：反应温度220~240℃；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（机械强度低，不适合用于流化床和气流床）。 B 熔铁催化剂 制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。 特点：反应温度320~340℃；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。 主要用于气流床反应器。 ※⑷ F-T合成反应器 温度恒定；催化剂与产品分离；催化剂更新。 ① 固定床反应器（Arge反应器） A 反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾水. B 反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳） C 固定床反应器的优点： 易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。 D 固定床反应器的缺点： 反应器制造昂贵。