化学动力学第九章表面反应动力学moqau8b4.ppt

第九章 表面反应动力学 * 第一节 吸附作用 按作用力的性质分为 1． 反应物分子由气相扩散到固体表面。 2．? 扩散到固体表面的反应物分子被固体吸附。 3．? 被吸附的反应物分子发生表面化学反应生成产物。 4．? 产物分子脱附。 5． 产物分子扩散远离固体表面。 吸附作用与吸收的区别 表面反应过程步骤 物理吸附 化学吸附 * 一、物理吸附 本质：吸附力是范得华力，长程力，强度较弱。 特点： （1）可单分子层吸附，也可多分子层吸附； （2）吸附热较小; （3） 无选择性； （4）可逆的； （5）吸附速度快； （6）吸附温度； （7）吸附态光谱。 * 二．化学吸附 1．本质：吸附力是化学键力，短程力，强度较强。 吸附物与吸附剂间发生化学反应，生成了新的化学物质——表面化学物质。强度相当于分子间极化作用。 2．特点： (1) 单分子层吸附； (2) 吸附热较大； (3) 有选择性； (4) 不可逆； (5) 吸附慢； (6) 吸附温度较高； (7) 吸附态光谱。 * 三．吸附曲线 对于指定的吸附剂和吸附物，吸附量a、吸附温度T及吸附压力p三者之间任选二者作图得到的曲线。 物理吸附的吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 * 第三节 表面单分子反应 一、最简单的情况： 若只有一种反应物A，且吸附为速控步，化学反应速率较大，则单位时间、单位表面积上发生反应的物质数量——反应速率r。 讨论：1. 当p较大，此时 K·p 1, r ≈ kA, 表面反应为零级。 2. 当p较低，此时 K·p 1, r ≈ kA·K·p, 表面反应为一级。 * 二．较复杂的情况下： 即有另外的某种非反应物i也能被吸附。 此时i起到一种抑制剂或毒物作用，使A的覆盖率下降： 1. 当A的分压极低时，KApA 1+∑Kipi 则 不利于反应， * 2. 当抑制剂i又被强烈的吸附时：∑Kipi1 则 例：NH3在铂丝上分解时，产物H2可被铂强吸附，反应速率方程为： 此时若想使r增加，则可提高pNH3或移走产物H2。 * 3. 表面单分子反应的Arrhenious公式： 表面单分子化学反应的Arrhenious公式： 表面吸附反应的Arrhenious公式： 表面脱附反应的Arrhenious公式： 设：速控步为化学反应过程及吸附脱附过程， 则 ……(1) ……(2) ……(3) * 吸附时放出的热量——吸附热 Ea = 表面化学反应活化能——吸附热 E(a)——吸附活化能 Ed ——脱附活化能 EA ——表面化学反应活化能 Ea ——总反应活化能——表观活化能 λ——吸附热 * 第四节 表面双分子反应 表面双分子反应：反应是在被表面上相邻地吸附的A和B分子间完成的。 设：θA, θB——分别代表固体表面被A和B分子覆盖的分率。 则：对A来讲： ra,A = ka,A·p(1- θA - θB) ； rd,A = kd,A· θA 平衡时： kaA·p(1 - θA - θB) = kd,A· θA 同理： 可求出θA, θB： 反应速率： * 讨论：1. 当表面覆盖极少时：pA，pB均较低时，KA pA+ KB pB 1，所以 r = k·KA·KB·pA·pB 此时的反应为表面二级。 2. 有一个反应物是弱吸附时：如果A为弱吸附，则 KA pA1 即r ? pA, 而与pB关系见图： 3. 有一个反应物A参加反应，而B不参加反应时， 反应过程中B不参加反应，但由于被吸附而影响反应速率。 *