一种含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物的合成及固化研究 --修改.doc

一种含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物的合成和固化研究 邹 云，张俊伟，向首容，曾 科，杨 刚* (四川大学高分子科学与工程学院, 高分子材料工程国家重点实验室, 四川 成都 610065) 摘要：以间苯三酚为原料合成了含羟基芳香二胺（OHDA）和含邻苯二甲腈基团的芳香二胺（CNDA）。两种二胺单体分别与邻苯二甲酸酐反应制得两种酰亚胺模型化合物，即含羟基酰亚胺模型化合物（OHLPI）和含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物（CNLPI）。对两种酰亚胺模型化合物分别进行FTIR、1H-NMR、TGA、DSC表征，并将两种模型化合物按一定摩尔比混合，用原位红外和流变研究酚羟基对氰基聚合反应的催化作用。结果表明，在升温过程中，酚羟基对氰基的聚合反应催化作用显著，反应迅速，但是延长时间，效果不显著。 关键词：邻苯二甲腈；酰亚胺模型化合物；固化；原位红外 中图分类号：TQ323. 9 文献标识码：A 文章编号： 0 引言 全芳香族聚酰亚胺（PI）具有良好的热性能、优异的机械性能和绝缘性能，然而其分子链主链的刚性和较强的分子间作用力使得聚合物难熔难溶，限制其应用[1,2]。研究发现，在主链中引入柔性链段、非对称结构、大的侧基、非共面结构等，可改善聚合物的可溶可熔性[3-6]。其中，引入大的侧基被证实是一种较为有效的手段，但侧基的引入却往往在一定程度上降低了聚合物的热性能和耐溶剂性能[7]。为了解决该问题，人们尝试将活性基团引入到分子链中, 希望通过活性基团的反应对聚合物进行改性，其中邻苯二甲腈基团由于其优异的特性受到了广泛关注[8-11]。本文中我们尝试将邻苯二甲腈这种活性基团引入到芳香族聚酰亚胺的侧链，希望侧基的引入在改善PI溶解性的同时，还能通过活性基团的反应实现链间的交联，进一步提高PI的热性能和耐溶剂性能。 本文以间苯三酚为原料合成了含羟基芳香二胺（OHDA）和含邻苯二甲腈基团的芳香二胺（CNDA），二者分别与邻苯二甲酸酐反应合成了含羟基酰亚胺模型化合物（OHLPI）和含邻苯二甲腈基团的酰亚胺模型化合物（CNLPI），将两种模型化合物按一定比例混合后进行流变和原位红外表征，探索了酚羟基对氰基的聚合反应的催化性能，为含邻苯二甲腈基团的大分子的合成及其中氰基的聚合提供参考，并可以进一步比较小分子体系和大分子体系中的氰基聚合行为的差异。 1 实验部分 1.1 实验药品 二甲基亚砜( DMSO)、无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯、甲苯、间苯三酚二水合物、钯碳(5+0.1%)：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；水合肼（80%）、邻苯二甲酸酐、无水碳酸钾(K2CO3)：分析纯，天津博迪化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析纯，濮阳迈奇科技有限公司，氢化钙干燥后减压精馏；吡啶：分析纯，成都市科龙化工试剂厂，氢化钙干燥后减压精馏；4-氯硝基苯：分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；4-硝基邻苯二甲腈：工业级，山东德州埃法化学有限公司。 1.2 二胺单体的合成 二胺单体的合成过程见式1。 式 1 二胺单体的合成 Scheme 1 Synthesis of diamine 3，5-二（4-硝基苯氧基）苯酚（BNPP）的制备：在装有磁力搅拌子、温度计、分水器和冷凝管的250mL 的三口瓶中加入14.02g的间苯三酚、19.24g的4-氯硝基苯和30.67g研磨过的无水碳酸钾，氮气置换三次，在氮气流下加入160mL二甲基亚砜和44mL甲苯，搅拌加热至回流，保持此状态10 h，冷却至室温。反应液倾入冰水中沉淀，盐酸调节pH至3-4，抽滤。滤饼用甲醇搅洗，55℃真空干燥24h，得到浅土黄色产物，产率59%。1H-NMR (DMSO-d6 ppm)：10.28 (s, 1H, OH), 8.25-8.28 (dd, 4H, Ar-H), 7.22-7.25 (dd, 4H, Ar-H), 6.45 (s, 3H, Ar-H)。IR (KBr, cm-1)：3463 (OH), 3106-3000 (C=C–H), 1449, 1508, 1583, 1608 (C=C), 1519, 1348 (NO2), 1224 (C-O-C)。 3，5-二（4-氨基苯氧基）苯酚（OHDA）的制备：在装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL 的三口瓶中加入9.88 g的3，5-二（4-硝基苯氧基）苯酚，9.89g钯/炭(Pd/C)催化剂和30mL无水乙醇，在恒压滴液漏斗中加入35mL质量分数为80%水合肼溶液，氮气置换三次，搅拌加热至回流，恒温反应并缓慢滴加水合肼溶液，在1.25h内滴加完毕，此后继续恒温回流2h，冷却至室温。反应液常压漏斗过滤，并用无水乙醇洗涤滤饼多次，收集滤液，旋蒸去除其中溶剂，得到浅土白色产物，50℃真空干燥24h，产率91%。1