第四节离子聚合跟配位聚合生产工艺.ppt

催化剂 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂： 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 　　 ●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋　CH2＝C　→　CH3－C ［BF3OH］ 　　●链增长： ～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］ 　　●链转移： 　　　（活性中心向单体转移）： 　　　　～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ 　　另一情况　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－CH 　　显然，以上一种方式为主。 　　　向反离子转移，离子对重排： ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C ＋ H 向助催化剂转移 　　　　　 ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 H 　　 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 　　　终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 BF3 　　　终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　XB→　 ～CH2－C －B　＋　 X 阴离子聚合反应机理 　　以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 　　链引发 　　　　　n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi 　　链增长 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi 　　链终止 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋ CH3OH　→ ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3 　　 阴离子聚合特点： 不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。 　4.合成梳形和星形聚合物 　　～CH2－C～　＋　n～CH2－C－HK＋　→　～CH2－C～ 　　 　 Ziegler-Natta催化剂 　　 Ziegler-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。 主催化剂： 　　用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。 　　用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 　　用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。 助催化剂 　　Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 　　消除反应体系中对催化剂有毒的物质； 　　与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移； 　　不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下： Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5 ＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3 ＞ Al(i-C4H9)2Cl ＞ Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3 配位聚合工业应用 开环聚合反应 　　　分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。 主要单体的开环聚合机理 　　环氧乙烷的阴离子开环聚合 　　以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。 　　聚合机理 　　链引发 　　链增长 　　链终止 　应用 　　不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂； 　　未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚； 　　加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。　 三聚甲醛的阳离子开环聚合 　　以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程： 　　链引发 　　已内酰胺的阴离子开环聚合 　　在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程： 　　 　　八甲基环四硅