有机化学第五篇芳烃.ppt

5.4.2芳基侧链上的反应 芳烃α–H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 例题：用甲苯合成下列化合物 本章练习（P147-149）： （三的1~4小题）、 （十）、 本章作业（P198-202）： （二）、（三）、 （九）、（十）、 （十八的5~10小题）、（二十四） 例： √ ╳ 解： (1) (2) 5.7. 1 萘 （1）萘的结构 萘的10个C原子和8个H原子共处同一平面。 其共振杂化体为： 5.7 稠环芳烃 萘 蒽 菲 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学 控制 α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性，但芳 香性和稳定性都比苯 差，而化学活性比苯 活泼的多。 其共振能为： 254.98 kJ?mol-1 π,π–共轭体系 萘的构造式： (2) 萘衍生物的命名 1-甲基-5-溴代萘 4-硝基-6-甲基-2-萘酚 (3) 萘的性质 (a) 亲电取代反应 萘的亲电取代反应一般发生在α位。 E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环 的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳 定的中间体： 萘的α-硝化比苯快750倍, β-硝化比苯快50倍. 萘的磺化反应： (96%) (85%) 动力学 控制 热力学控制 β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定： α–萘磺酸 β–萘磺酸 斥力较大 斥力较小 (b) 氧化反应 NO2 NO2 | | 萘衍生物的氧化反应发生在电子密度较高 的环上。 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原有的取代基是第一类定位基时，同环 取代。当取代基在α位时， E+进入另一 ? 位 (4位); 当取代基在 ? 位，E+ 进入同 环的1位: (c) 还原反应 2 –乙酰氨基–1–硝基萘 (48％) 2–乙酰氨基萘 1–甲氧基萘 4 –硝基–1–甲氧基萘(85%) 1–硝基萘 1,8–二硝基萘 1,5–二硝基萘 (13％) (45%) (b) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的? 位： 5.7.2 其它稠环芳烃 ▲ 芳香性由强到弱是： 苯 萘 菲 蒽 ▲　蒽和菲的化学活性都比萘要活泼，而且都 是9-位、10-位上化学活性最强。 5.8 芳香性 芳香性——是指结构因存在环状闭合离 域大π键而显示特殊的稳定性、不容易被氧 化、不容易进行加成反应、容易进行亲电取 代反应的性质。 具有芳香性的化合物必须同时具备下列三个 条件： 1、结构含有闭合离域大π键的环； 2、构成环的所有原子必须是SP2杂化或SP杂 化，构成环的所有原子共在同一平面； 3、单个独立环内或稠环整体必须符合4n+2个 π电子。 　 5.8.1 Hüchel 规则 Hüchel规则是指共轭体系中成键轨道、 非键轨道、反键轨道都必须是有π电子充满, 充满这些轨道的π电子一定是符合4n+2规则, 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水 溶液利于脱磺基反应进行。 磺化反应是可逆的 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 (d) Friedel–Crafts烷基化反应 烷基化试剂: 卤代烃、醇、烯烃、醚、等。 CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。 催化剂——Lewis酸或质子酸： AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4 β-碳上有支链的烷基化试剂发生重排： (66%) 烷基化反应特点: 1、当芳环上连有强吸电子基时，一般不能 进行烷基化； 2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发 生异构化； 3、烷基化通常有多烃基取代产物生成： 主产物 次产物 4、烷基化通常发 生歧化反应： (e) Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation) 酰基化试剂: 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。 酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewis酸、 质子酸。 酰基化反应特点： 1、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行烷基化。如： 2、酰基化不存在侧链异构化。 3、酰基化不会发生多元取代。