甲烷化技术综合节.pdf

甲烷化技术甲烷化技术综合篇综合篇 甲烷化甲烷化技术技术综合篇综合篇 甲烷化就是利用催化剂使CO 和 CO2 加氢转化为 CH4 的方法，此法可以将 碳氧化物降低到 10ppm 以下，但需要消耗氢气。 一、 加氢反应 CO+3H =CH +H O+206.16KJ 2 4 2 CO +4H =CH +2H O+165.08KJ 2 2 4 2 此反应为强放热反应，有氧气存在时，氧气和氢气反应会生成水，在温度低 于 200℃，甲烷化催化剂中的镍会和 CO 反应生成羰基镍： Ni+4CO=Ni(CO)4 因此要避免低温下，CO 和镍催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。 甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除 CO 和 CO2 作用的 甲烷化技术，反应温度一般在 280～420℃之间，平衡常数值都很大，在 400℃、 －4 2.53Mpa 压力下，计算 CO 和 CO 的平衡含量都在 10 ppm 级。湖南安淳公司开发 2 的甲烷化催化剂起活温度 210℃，使用温度为 220～430℃之间。 进口温度增加，催化剂用量减少，压降和功耗有较大的降低。这部分技术在 国内已经非常成熟，而且应用多年。 目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，因此最大的问题是 催化剂的耐温及强放热反应器的设计制作上。 二、 甲烷化催化剂 甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应，因此甲烷化反应的催化剂和蒸汽转化催化 剂一样，都是以镍作为活性组分，但是甲烷化反应在温度更低的情况下进行，催 化剂需要更高的活性。 为满足上述需要，甲烷化催化剂的镍含量更高，通常为 15～35％（镍），有 时还需要加入稀土元素作为促进剂，为了使催化剂能承受更高的温升，镍通常使 用耐火材料作为载体，且都是以氧化镍的形态存在，催化剂可压片或做成球形， 粒度在 4～6mm 之间。 催化剂的载体一般选用 AI O 、MgO、TiO、SiO 等，一般通过浸渍或共沉淀 2 3 2 等方法负载在氧化物表面，再经焙烧、还原制得。其活性顺序为： Ni／MgONi／AI O Ni／SiO Ni／TiO Ni／ZrO 2 3 2 2 2 - 1 - 稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在：提高催化剂活性和稳定性、抗积 炭性能好、提高了催化剂耐硫性能。 近年来，为增强 Ni 基甲烷化催化剂的抗硫性和耐热性，对于 Ni 作为主活性 组分，Mo 作为助剂载型 Mo—Ni 双金属催化剂，人们进行了不少研究 。Mo 的加入 可以促进 Ni 的还原，抑制 Ni 的烧结，从而提高 Ni 催化剂的催化活性。但是 Mo 对催化剂抗硫能力的提高，却没有统一的认识 。目前主要有以下 3个方面的解释 ： ①含 Mo 催化剂有较大吸附 H2S 的能力；②硫化 Mo 参与了催化甲烷化反应；③还 原处理后生成的 Mo．Ni 合金是主要的抗硫活性相 。 贵金属 R 、Rh、Pd 等催化剂对 CO、CO2 甲烷化反应都具有良好的催化性能。 尤其是 R 催化剂，与 Ni 基甲烷化催化剂相比，具有如下优点 。一是具有较好的 低温活性。据报道 ，钌基甲烷化催化剂在 90℃条件下，能使 90％的 CO、CO2 有 效地转化为 CH4 ，这对需要通过消耗主能源、以加热方式提高反应温度、保证反 应速率 的装置，可以适当降低反应温度，从而达到节能的目的。二是具有较快的 反应速率和较高的选择性，钌基甲烷化催化剂在反应接触时问极短的情况下，CO、 CO 甲烷化选择性、转化率依然很高。由于反应接触时问较短可以允许空速较大， 2 因此可以缩小 甲烷化装置的规模，减少工程投资，提高设备的利用率 。三是具有 较高的抗积炭和抗粉尘毒化能力