Chapter-15-有机含氮化合物.ppt

（一） 硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类、结构和命名： 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 也可把硝基化合物看作为为烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物： 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 命名：硝基总是取代基，以相应烃为母体。 15.3 硝基化合物的制法： 1、脂肪族硝基化合物： 采用直接硝化法，液相和气相硝化法。通常得到混合物。 2、芳香族硝基化合物： 主要是硝化法，单环芳烃讲过，特殊例子β－硝基萘的制法，用β－萘胺氧化法。 多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基： 3、硝基苯的苯环上取代反应： 硝基为强的第二类定位基，间位取代，不发生烷基化和酰基化。 4、硝基对邻对位的影响： 硝基的邻对位上易于发生亲核取代： （二） 胺 （三） 腈 （四） 重氮化合物和偶氮化合物 完成以下转化： 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。 练习： 2、被 H 原子取代 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。 应用实例： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。 完成以下转化： 分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3 (为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况： 3、被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。 自由基机理： 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基还可转化为羧基、氨甲基等基团。如： 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好： 会是什么机理呢？ 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。 重氮氟磷酸盐的溶解度较小，由它制的产率有时更好： 氟苯是制备含氟芳香化合物的重要中间体，现也有开发在无水氟化氢体系中分解重氮盐的制备工艺，可以降低成本。 思考题： 如何从甲苯出发合成以下化合物？ 第二类反应保留氮的反应 1、 还原反应 其他同类还原剂有： 在较强的还原剂作用下，得最终还原产物——苯胺： 2、偶合反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚和苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应： 重氮正离子共振杂化体： 对重氮盐偶联反应影响因素的讨论： (1)对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使其亲核能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的。 (2)对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利于反应的进行。 (3)偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。 重氮盐与芳胺的偶合在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 偶合反应的位置问题： (1)与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位定位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。 (2)与苯胺的偶合： a. 叔苯胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。 b. 伯苯胺和仲苯胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 以上苯重氮氨基苯