第3节-自由基聚合生产工艺.ppt

(3)乳液聚合半连续操作工艺特点 a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。 b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。 c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。 d.后加单体的方式易产生支链。 (4)乳液聚合连续操作工艺特点 a.多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定易控制。 c. 胶乳粒径和分子量分布窄。 b.单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。 d.除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。 (5)聚合反应条件控制 聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂。反应温度的波动控制±0.1℃。 a. 反应温度的要求 丁苯橡胶生产要求反应温度在5-7 ℃范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高。 丙烯酸酯类均聚物、共聚物乳液聚合对反应温度要求不高。 b. 反应终点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。 氯乙烯要求单体转化率达85-90％ 监控压力确定反应终点 丁苯橡胶要求转化率达60% 丙烯酸酯类要求转化率达95％ 测胶乳试样 直接取样 X-射线密度仪 某些表面活性剂的HLB值 对于大多数乳化剂来说，HLB值处于l-40之间。 两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值可按质量平均： 式中 mA--乳化剂A的质量分数 mB--乳化剂B的质量分数 b. CMC值 乳化剂(表面活性剂)溶液某些性质发生突变现象的原因 临界浓度下 单分子状态溶解或分散于水中 达到临界浓度 若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。 表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”(CMC)。 从结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。 在烃基带有极性基团时， CMC值增大。 某些表面活性剂的临界胶束浓度(在50oC纯水) c. 浊点和三相点 非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点以下进行。 离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点以上进行。 (4) 表面活性剂的类别 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。 十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3- Na+ 十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+ CI- 阴离子型 阳离子型 a. 阴离子表面活性剂 应用最广泛，通常是在pH＞7的条件下使用。 n 9时，在水中不形成胶束。 n＝10，可生成胶束，乳化能力校差。 n＝12-18，乳化效果较好。 n 22，亲油基团过大，不能分散于水中。 R＝CnH 2n+1 b. 阳离子表面活性剂 主要是胺类化合物的盐，通常要在pH＜7的条件下使用。 缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。 脂肪胺盐，如 RNH2?HCl (RNH3+Cl-) RNH(CH3)?HCl 季胺盐 如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl- R基团中的碳原子数最好为12-18。 特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。 用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。 氨基酸、羧酸类如 RNH-CH2CH2COOH 硫酸酯类如 RCONH-C2H4NHCH2OSO3H c. 两性离子型乳化剂 I. 聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。 R基团C原子数约为8-9 n值一般为5-50。 d. 非离子型表面活性剂 II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。 特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。 (5)乳化剂 乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质。 乳化剂按物质分类 表面活性剂 天然产物或其加工产品 高分散性粉状固体 乳化剂按分子质量大小分类 低分子乳化剂 高分子乳化剂 乳化剂按亲水基团性质分类 阴离子型 阳离子型 非离子型 两性离子型 3000 3000 3. 乳状液的稳定性和破乳 (1)乳化作用 b. 乳化作用与真正的溶解作用是不同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。 a. 一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴表面会吸附一层乳化剂分子，妨碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。 c. 乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。 (2)乳液的稳定性原理 a. 高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。 b. 某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形