C12-有机含氮化合物.ppt

第十一章 * 第十二章 有机含氮化合物 【基本要求】 1、掌握硝基化合物的性质，了解硝基化合物的制法。 2、掌握胺的分类、结构和重要的化学性质。掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则。了解胺的制法。 3、了解重氮化合物和偶氮化合物的结构，掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用。 12.1 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。 一、分类 硝基乙烷 对硝基甲苯 二、命名（与卤代烃相似） 三、结构 硝基化合物的构造式为： 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。 然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122nm。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道： 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的。 四、脂肪硝基化合物（硝基烷） 1、硝基烷的制法 工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备。 CH4 + HNO3 400℃ CH3NO2 + H2O CH3CH2CH3 NO2，200℃ CH3CH2CH2NO2 + (CH3)2CHNO2 实验室中可通过卤代烷与亚硝酸盐的取代反应来制备硝基烷。 CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2 I CH3(CH2)5CHCH3 + NaI NO2 2、硝基烷的化学性质 ① α-H的活泼性（酸性） 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果： 显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 五、芳香族硝基化合物 1、芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。 ② 还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 2、芳香族硝基化合物的性质 ① 还原反应 硝基很容易被还原。脂肪族硝基化合物的还原反就比较简单,在酸性还原系统中或催化氢化可生成伯胺。 芳香族硝基化合物可还原成伯胺。 若选用适当的还原试剂，可以使硝基苯生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。 酸性介质 中性介质 碱性介质 Fe,Zn,Sn/HCl Zn/NH4Cl Fe/HCl 葡萄糖，NaOH Fe，NaOH Zn，NaOH N=N NHNH N=N O Fe，NaOH Zn，NaOH H2O2 NaOBr Fe/HCl 还原产物因反应条件不同而异，SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。(机理尚未清楚)如： 此外，利用催化氢化、氢化铝锂都可实现芳香族硝基化合物还原成芳香胺类。如： CH2=CH—CH2 NO2 CH2=CH—CH2 NH2 LiAlH4 ② 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。 a. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。 b. 对芳卤的影响 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。 这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。 12.2 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。 一、胺的结构 此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： [(CH3)4N]+Cl－ [(CH3)4N]+OH－ 二、胺的分类 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、