羟基及脂肪烃基直接相连的叫醇羟基及芳香烃基直接相连....docVIP

PAGE PAGE 1 第十章 醇 和 酚（Alcohols and Phenols） 概述： 羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇。羟基与芳香烃基直接相连的叫酚。 在醇和酚中，由于羟基所连位置不同，它们的性质和制备方法有明显不同，甚至完全不同，因此将醇、酚作为两个独立部分介绍。 一 醇的结构和命名 普通命名： 系统命名： 写出下列化合物的结构： (2R, 3S)-2-甲基-3-氯-1-丁醇 1-环戊烯基甲醇 二 醇的波谱性质 (Spectroscopy of Alcohols) 三 醇的物理性质 饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。 液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。 低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH ，CaCl2·4CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2作为干燥剂来除去醇中的水。 四 醇的反应 概述： 由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，C—O键和O—H键有非常强的极性，C—O键和O—H键是醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。 1 与活泼金属的反应（羟基中H的反应） 醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O—H键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。 醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O—H键难于断裂。 与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。 醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。 注意：醇的弱酸性及共轭碱的碱性强弱关系。 2 与缺电子化合物反应（ 羟基中O上孤对电子的反应） 3 与氢卤酸的反应（醇分子中羟基被卤原子取代的反应） 用途：制备卤代烷 氢卤酸的反应活性：IH＞HBr＞HCl（因为亲核能力为：I一＞Br一＞Cl一） 醇的反应活性：烯丙型醇＞叔＞仲＞伯 例： 1). 机理： a. 一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理 b. 一般伯醇按SN2机理 c. 仲醇既有SN2也有SN1机理 注意：碳正离子重排机理。 解： 2). 卢卡斯（Lucas）试剂 Lucas试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液。 用于鉴别6个碳及6个碳以下的低级伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。 4 与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代） 醇与三卤化磷、氯化亚砜（即：亚硫酰氯）反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。 1). 醇与卤化磷作用 应用：制备 RBr、 RI 2). 醇与氯化亚砜作用 应用：制备 RCl 立体化学特征： 用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是：反应中不发生重排。 5 脱水反应 1). 分子内脱水成烯烃 在Al2O3催化下高温气相脱水。 从上述反应可知：① 反应活性：叔醇＞仲＞伯 ② 消去方向：生成扎衣切夫烯烃 机理：E1消去机理 练习：解释下列反应： 2). 分子间脱水成醚 机理：SN2 结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚，高温有利于生成烯。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃。 6 氧化反应（羟基α碳上H的反应） 仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。 1). 伯醇被氧化