液界面张力.PPT

以q 对p 作图，得： Langmuir等温式的示意图 1.当p很小，或吸附很弱， ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 O m为吸附剂质量 重排后可得： 用实验数据，以p/V～p作图得一直线 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 吸附系数随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。 当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达吸附平衡时 或 在压力很小时 如果 表示吸附时发生了解离 混合气体的Langmuir吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 两式联立解得qA，qB分别为： 对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为： 气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。 Freundlich 等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。 BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET多层吸附公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 BET多层吸附公式 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是单分子层的。 6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 §13.9 气-固相表面催化反应 气-固相表面催化反应速率 *气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式 *从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图 *对五种类型吸附等温线的说明 *BET多分子层吸附等温式的导出 气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步： （i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；