第九章醇和酚-课件.ppt

作业：1，2，3，8（单），11（双），14 5、由醛酮制备 6、1，2二醇的制备 （1）烯烃的氧化 烯烃在冷、稀、碱性KMnO4溶液中被氧化生成邻二醇 （2）环氧化物水解 第二节 酚 一、酚的分类、命名 羟基连在芳环上为酚，ArOH。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 一元酚： 苯酚 （石炭酸） 3-氯苯酚 间氯苯酚 4-硝基苯酚 对硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚 多元酚： 1,4-苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 2,6-萘二酚 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 对羟基苯甲醛 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 二、酚的物理性质 固体，熔点比分子量相近的芳烃高，微溶于水，加热无限溶解，多羟基酚溶解度增大 酚与醇的不同之处： - I ＜ + C 故C―O键结合较为牢固， 所以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 而醇却可以，如： 三、酚的化学性质 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 1、 酚羟基的反应 （1）酸性 NaOH 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离提纯酚。 取代酚的酸性： a、苯环上连有吸电子基时，酸性增强。 b、苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。 pKa 8.25 7.22 4 5 1 2 3 （2）与FeCl3的显色反应 蓝紫色 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。可用于酚的鉴定 深绿色 兰色 但是，与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 （3）酯的生成 酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。 （4）Fries重排 酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。 反应历程 酚不易分子间脱水成醚. 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。 （5）醚的生成 2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D) 2、芳环上的取代反应 羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 （1）卤化 酚的卤化比苯快1011倍 苯氧基负离子更容易进行亲电取代 白色沉淀 可用于苯酚的定性检测 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段 （2）磺化 磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制 （3）硝化 可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚 苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用 由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法. （4）与甲醛作用 酚醛树脂 （5）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂 双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料 （6）傅－克反应 酚很容易进行傅－克反应，但不用AlCl3作催化剂。 酚酞 （7）瑞穆－悌曼（Reimer－Tiemann） 反应是经历了二氯卡宾历程 3、酚的还原 4、酚的氧化 制备环己醇工业方法 酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。 三、酚的制法 1、从异丙苯制备 2、 从芳卤衍生物制备 3、 磺酸盐碱熔制备 4、 从芳胺制备（重氮盐法） （2）分子内脱水成烯－β消除反应 A、反应机理 酸催化下，醇的分子内脱水是E1机理，不论是叔醇、仲醇还是伯醇 B、反应相对活性 其反应活性顺序为： 烯丙型、苄基型 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH C、消除取向——Saytzeff规则 氢从含氢较少的?-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。 不饱和醇、二元醇脱水总是优先生成稳定的共轭烯烃。 (主) D、重排反应 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个β- H 而生成烯烃。如： 基团迁移顺序：C6H5- R-; 给电子-C6H4- C6H5- 吸电子-C6H4- 然而，用Al2O3为催化剂时，