第二章荧光磷光分析-课件.ppt

2. 分子的活化与去活化 电子自旋状态的多重性 大多数分子含有偶数电子，基态分子每一个轨道中两个电子自旋方向总是相反的?? ，处于基态单重态。用 “S0” 表示 ；当物质受光照射时，基态分子吸收光能产生电子能级跃迁，由基态跃迁至更高的单重态，电子自旋方向没有改变，净自旋 = 0 .这种跃迁是符合光谱选律的 若分子中电子跃迁过程中伴随着自旋方向的改变，由基态单重态→激发三重态，净自旋 ? 0。这种跃迁为禁阻跃迁 T1、T2、T3分别表示第一、二、三激发三重态 分子的活化与去活化 荧光及磷光的产生 分子具有一系列严格分立的能级—电子能级 每个电子能级中又含有一系列振动能层和转动能层 基态(S0): 室温下，分子处于基态的振动能级。 此时所有电子皆遵从能量最低原理、Pauli不相容原理和洪特规则。 激发态: 被激发后, 能量变高, 属非稳状态。 单重态（S） 三重态（T） 去活过程：从激发单重态（S1、S2）或激发三重态（T1）回到基态（ S0 ） 非辐射过程＋发射光子的过程 分 子 发 光：处于基态的分子吸收能量（电、热、化学和光能等）被激发至激发态，然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子，此种现象称为分子发光。 荧光和磷光:当紫外光照射某些物质时，由于这些物质结构的特殊性，会发出比吸收波长更长的光，当紫外光停止照射时, 随之消失的光叫做荧光，不立即消失的光叫磷光。 分子内的光物理过程 振动弛豫（Vibrational Relaxation, VR） 在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因碰撞将能量以热的形式传递给周围的分子，从而从Sn高振动能层失活至该电子能级最低振动能层的过程，称为振动弛豫。 高振动能级 → 低振动能级 发生振动弛豫的时间：10-12s 分子内的光物理过程 内转换（Internal Conversion，IC） 　　当两个电子能级非常靠近,以致其振动能级有重叠时，发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级， 相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁 【例】:高电子能能级→→低电子能级 S2 →→ S1 T2 →→ T1 发生内转换的时间： 10-13 ～10-11s 分子内的光物理过程 体系间窜跃（Intersystem Conversion，ISC） 　　两个不同多重态之间的无辐射跃迁，如从S1到T1，该跃迁是禁阻的。 但当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时，处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化，即可通过自旋-轨道耦合而产生无辐射跃迁，该过程称为系间跨跃。 　不同多重态的两个电子能态间的非辐射跃迁 外转换（External Conversion，EC） 受激分子与溶剂或其它分子相互作用发生能量转换,而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程，也称“熄灭”或“猝灭” 分子内的光物理过程 荧光发射 荧光：分子中电子从单重激发态的最低振动能级在很短时间（10-9-10-6s）跃迁到基态各振动能层时所产生的光子辐射称为荧光。 荧光发射：产生荧光的过程 S1→→ S0 分子内的光物理过程 磷光发射 从单重态（S）到三重态（T）分子间发生系间跨越跃迁后，再经振动弛豫回到三重态最低振动能层，最后，在10-4-10s内跃迁到基态的各振动能层所产生的辐射。 去活化过程（Deactivation） 过程：激发态分子→辐射或非辐射跃迁等→基态 处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式等再回到基态。 三. 金属螯合物的荧光 四. 荧光的熄灭 紫外-可见分光光度计测量池(吸收池) 三. 分子荧光(磷光)强度与荧光物质浓度的关系 1. 荧光强度(磷光)与浓度的关系 光吸收定律（Lambert – Beer Law） 相应的吸光分数为： 荧光强度（IF）与相应的吸光分数成正比： 按照级数展开式： 对于稀溶液，当? bc0.05（磷光? bc0.01）时： IF----荧光强度 ?F-----荧光量子产率 k--与仪器灵敏度有关的参数 I0--入射光强度。 IP----磷光强度 ?P-----磷光量子产率 b--吸收光程 ?--摩尔吸光系数 C--荧光物质浓度 2. 讨论 ¤ I0 变化对荧光强度的影响 ¤ 比UV-Vis的灵敏度高得多（2-4个数量级） 为什么？ 3. 荧光(磷光)的量子产率 荧光量子产率的定义