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1引言
研究目的和意义
随着现代工业的发展和世界人口的激增,能源危机日趋加剧。专家估计,可开采石油储量仅可供人类使用大约50年,天然气还可用75年,而煤炭则为200-300年[1]。目前,世界各国纷纷展开对新能源,特别是可再生生物能源的研究与开发。生物能源主要有生物乙醇、生物柴油、沼气、氢气和燃料电池等,其中以生物乙醇的研究与生产最引人注目。因为木质纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源,其主要成分纤维素、半纤维素和木质素,其中的纤维素、半纤维素是潜在的燃料乙醇生产原料。 因此研究开发纤维素类物质的转化技术,将秸秆、蔗渣、废纸、垃圾纤维等纤维素类物质高效地转化为糖,对进一步发酵成乙醇及其他有机酸,对开发新能源、保护环境具有非常重要的现实意义[2]。虽然由木质纤维素生产燃料乙醇的技术路线已具可行性,但还存在着具体工艺环节复杂、生产能耗高等局限,严重阻碍了其规模化生产。目前纤维素燃料乙醇生产主要围绕预处理、酶解、发酵三大关键步骤进行技术攻关。其中预处理的能耗和效率问题成为该工艺的重要制约因素[3]。
木质纤维素原料由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成,其中纤维素和半纤维素经过水解可以转化为糖类,最终可发酵为乙醇,而木质素水解产物及其复杂,并且多为发酵抑制物。但是木质素和半纤维素形成牢固的结合层,紧紧地包围着纤维素,于木质纤维素的结构特点,阻碍了酶与纤维素的接触。酶解是很困难的,因此必须进行某种形式的预处理来提高酶解性能。预处理的目的是改变天然纤维素的结构,破坏纤维素一木质素一半纤维素之间的连接,降低纤维素的结晶度,脱去木质素,增加原料的疏松性以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触,从而提高酶效率。预处理是水解前的重要环节,是酶解经济性的重要制约因素[4]之一。
本文在综述国内外纤维素乙醇生产关键步骤的基础上,以乙醇高粱为原料,利用单因素法着重分析了不同NaOH溶液浓度对乙醇高粱开花期预处理影响,归纳了不同NaOH溶液浓度对纤维素,半纤维素,木质素的影响。
1.2 国内外研究现状
1.2.1 国内乙醇工业现状
到目前为止,我国的乙醇生产企业(包括生产车间)已达1000多个,遍及各省市自治区(西藏除外),其中以山东、四川最多。据不完全统计,2001年销售收入500万元以上的企业(行业初步统计)乙醇产量为201万吨,销售收入“亿元”。我国河南天冠集团公司和黑龙江华润金玉实业有限公司变性燃料乙醇改扩建项目已相继投产,分别具有20万吨和10万吨生产能力,生产规模预计还会扩大,主要以陈粮小麦、玉米等淀粉质原料生产燃料乙醇[5]; 吉林省60万吨变性燃料乙醇新建项目也已经进入投产期,主要以玉米为原料; 其他省市的燃料乙醇项目也在积极的筹备之中[6]。
1.2.2 国外乙醇工业现状
国际上4大发酵乙醇生产国是巴西、美国、中国、俄罗斯,主要乙醇出口国是美国、巴西、欧盟、南非、沙特阿拉伯和加勒比海诸国。1979年,美国国会为减少进口原油的依赖,制定了联邦政府的“乙醇发展计划”,开始倡导燃料乙醇生产。1999年7月,由于汽油增氧剂MTBE不能降解,严重污染了环境及水资源,因此美国环保局与国会合作,建立并推行了一个新的国家清洁替代燃料计划,并在4年内全面禁止使用,这对燃料乙醇的发展起到进一步的推进作用。巴西是世界上最大的产糖国和蔗糖出口国,乙醇的生产成本非常低。巴西的“乙醇汽油计划”对20世纪80年代中期世界燃料乙醇的发展起到了巨大的推动作用。目前,巴西乙醇的年产量达1000万吨,几乎全部用来代替汽油,作为汽车燃料使用[7]。
1.3 木质纤维素物质组成
1.3.1 木质纤维素物质的化学组成
木质纤维素的资源量非常丰富。木质纤维素构成了植物的细胞壁,对细胞起着保护作用。它主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成,约占生物质干重的70%一75% [8]。
纤维素是由重复的纤维二糖单元以p一糖普键构成的线性分子。纤维素分子折叠成微纤维,微纤维又构成原纤维,最终形成纤维素纤维。两条线性分子间形成氢键,从而形成很强的微晶体结构。半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称。它围绕在纤维素纤维周围,并通过纤维素中的孔部位伸入到纤维素内部。木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、葡萄糖醛和半乳糖是主要的糖残基。半纤维素的分子结构是一种类型的糖重复形成长的线性分[9]。
木质纤维素物质的物理组成
纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分木质纤维素的结构较复杂,细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构,纤维素镶嵌其中[10]。
纤维素大约由500到10000个葡萄糖单子上的含氧基团之间形成氢键,这些氢键使很多纤维素分子共同组成结晶结构,并进而组成复杂的微纤维、结晶区和无定形区等纤维素聚合物。X-射线衍射的试验结果显示,纤维素大分子的聚集,一
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