粉煤灰的矿物组成.doc

论文：粉煤灰矿物组成与加工利用研究 ·73·粉煤灰综合利用FLYASH COMPREHEN SIVE UTILIZATION 2001　ＮＯ.2专题综述 收稿日期:2000 03 15作者简介:钱觉时,男,1962年生,重庆大学建材系教授、博士生导师 粉煤灰的矿物组成(中) 钱觉时　王　智　吴传明(重庆大学建材系) 摘　要:首先分析玻璃体的结构特征,然后介绍有关粉煤灰中玻璃体变异特性的研究结果,最后叙述粉煤灰中可能存在的玻璃体类型,并就粉煤灰中氧化物以玻璃体形式出现的顺序进行了分析。 关键词:粉煤灰,矿物组成,玻璃体,改性剂 中图分类号:Ｏ741.2　　　 文献标识码:Ａ　 文章编号:1005-8249(2001)02-0037-05　　 煤燃烧达到1600℃高温时其中绝大多数无机物熔化。尽管煤中含有几十种矿物,但主要分为五大类,其它则很少,几乎痕量。这五大类矿物是:铝硅酸盐(粘土矿物)、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物(或磷酸盐)。只有硅在这样高的温度下其化学性质未发生大的变化,而其它所有矿物都将发生分解。 粉煤灰的玻璃相首先是煤中的粘土矿物失水后形成的,冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃相甚至晶体。随着反应的进一步进行,物理性质相近的矿物成分也可能形成新的玻璃相和晶相。在高温下,粉煤颗粒能发生一系列物理化学变化,最为显著的是受表面张力作用使表面能达到最小从而使粉煤颗粒变为球状。这些熔化的球状颗粒能在煤粉燃烧过程中产生的CO、CO2、SO2和水蒸气中漂浮,当这些颗粒离开火焰区域后将迅速移至温度较低的区域,然后淬灭成固体玻璃相,淬灭的速度取决于这些颗粒的大小,大颗粒移动缓慢使得颗粒内部形成晶相物质。尽管这些颗粒也可能发生爆裂,但一般情况下都会以固态颗粒状离开火焰区然后淬灭成中空壁厚的球状颗粒。 基于这些原因,不同粒径和密度的粉煤灰颗粒化学组成与矿物组成差别很大,小颗粒的粉煤灰比大颗粒的粉煤灰有更多的玻璃相{可以测定、分析}。由于CO、CO2、SO2和水蒸气的存在,在玻璃化过程中,粉煤灰颗粒可能与之发生二次反应从而使得硅酸盐产生聚合和解聚。 本文着重分析粉煤灰中的玻璃体特性。 1　玻璃体结构 很多熔融液体急剧冷却形成固体时,原子不能达到晶体所需的有序程度,称为非晶状,玻璃相是非晶态的特殊一类。在硅和硅铝系统中,结构的无序可从三个影响因素来考虑: (1)由于迅速淬灭的无序; (2)由于网架的同晶形替换{?}的无序; (3)由于阳离子改性的无序。 (2)(3)属于两种不同聚合类型。由于淬灭带来的无序可以SiO2从熔融到冷却两种形态来解释,见图1ａ、ｂ。 图1　晶体二氧化硅(ａ)、玻璃体二氧化硅(ｂ)和钠硅玻璃体二氧化硅(ｃ)的二维结构示意图 纯SiO2缓慢冷却时结晶成方石英,在方石英的结构中,有规律的重复单元, SiO4四面体网架为长程有序。纯SiO2熔融后淬冷能形成玻璃相,这种玻璃相在通常温度下比较稳定,其中的SiO2的长程有序不再存在,三维网架发生扭曲。假定SiO2四面体只有局部的变化,这种玻璃相仍保持短程有序,即具有相似的SiO关系。研究这两种形式的三维网架结构很有意义,一种是规则而另一种是不规则的聚合体,但都是具有桥氧原子的连续结构。但是,大多数玻璃体都比玻璃相的SiO2更为复杂。这些玻璃态可能是由于硅与其它氧化物共熔而形成的,这些氧化物能提供配位数通常为3或4(如Al，Fe，B等)的元素，这些元素在氧的四面体聚合物结构中能取代Si原子,特别是碱金属或碱土金属(如Ｎａ,Ｋ,Ｃａ,Ｍｇ)的氧化物,它们提供元素的配位数大于或等于6,将会诱发聚合物网架解聚。这些金属阳离子被称为网架的改性剂,其浓度越高,基体解聚就越多。为了保持电中性,Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ连接将断裂,桥氧和非桥氧原子(NBO)将同时存在,后者具有偶极可与改性的金属元素发生作用(图1(ｃ))。处于四面体中的硅为四价(SiⅣ),因此如果低化合价的原子(AlⅢ)引入网架,网架连续的聚合结构将破裂，额外的负电荷必须通过引入阳离子(M+或0.5M2+)保持电中性: ＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯ0.5Ａｌ2Ｏ3+Ｍ+ＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯＡｌＯＯＯ-　Ｍ+　　(Ｓｉ2Ｏ4网架)　(铝硅体) 这样由于替代作用在原来扭曲玻璃体结构中加入了另两种无序：网架中的原子被随机替代和必需引入阳离子所产生的化学无序、三维结构的解聚。改性剂元素(金属氧化物)将更进一步增加这种无序。例如当硅在熔融过程中引入Na2O后淬灭,相对于纯SiO2玻璃体来说,由于通过下列反应其结构的解聚程度更大。ＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯＮａ2ＯＯＳｉＯＯＯＳｉＯＯＯ-　-Ｏ　　Ｎａ+　Ｎａ+ＳｉＯＯＯ 当Na2O (或K2O,CaO,MgO等)加入后,网架可能显现出进一步地解聚，所形成的玻璃体为越来越小的硅(或铝硅体)的齐聚物，