（毕业设计论文）《SO2_-4__MxOy固体超强酸的研究进展》.docVIP

SO2 -4 / MxOy固体超强酸的研究进展 摘要：近年来环保问题引起了人们的高度重视，在有机反应中固体酸代替液体酸催化是实现环境友好的一条重要途径，符合绿色化学的发展方向。固体超强酸已广泛应用在多种重要催化反应中，并显示出了很高的催化活性，而且具有易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等优点[1-2]。本文综合近年来国内外有关固体超强酸的研究文献，概括了固体超强酸分类以及应用研究状况，并详细介绍了SO2 -4 / MxOy固体超强酸的制备方法及制备条件对其催化活性的影响，并提出SO2 -4 / MxOy固体超强酸应用前景和目前研究存在的问题及今后的研究方向。 第一章：固体超强酸 1.1固体超强酸的概述： 早在 1927年, 美国著名有机化学家Conant和Hull发现高氯酸 (HCLO4 ) 在非水溶液中能与极弱的有机碱如醛、酮等形成盐。高氯酸尽然能质子化如此弱的碱, 说明它有比硫酸更强的酸性。于是Conant等便把比强酸（如硫酸等）还强的高氯酸称为超强酸[3]。后来, 按Gillespie[4]的定义, 凡比100%的硫酸还要强的酸称为超强酸。近年来, 超强酸的化学发展很快Gillespie等对各种超强酸进行了系统的研究，发现超强酸能使许多难以进行的反应在极为温和的条件下就可实现，可见它在工业上的应用前景广泛[5]。 超强酸一般可分为液体超强酸和固体超强酸两种形式[6]。液体超强酸作为有机反应的催化剂，存在着一系列弊端，如水和热稳定性差，造成设备腐蚀严重，催化剂回收困难，易污染环境，及再生困难等，因而一般只限于实验室和光谱化学的研究。固体超强酸是指酸强度比100 %硫酸更强的固体酸,即Hammett 函数H0 - 11. 93 的固体酸(已知100%硫酸H0=-11.93，凡是H0值小于-11.93的固体酸均称为固体超强酸[7]，H0值越小，则该固体超强酸的酸强度越强)。与传统的液体催化剂相比，固体超强酸具有活性高、选择性高、无腐蚀、无污染以及易与反应产物分离等特点，与绿色催化的要求相吻合，因而成为近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,同时成为当前催化研究的热点之一。 1.2.固体超强酸的分类： 现有文献一般把固体超强酸分成含卤素和不含卤素两大类[8]。含有卤素的固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸,如: SbF5 - TaF5 ( lewis 酸) 、SbFs —HF —A1F3 (三元液体超强酸) 、Pt —SbF5 (活性组分+ 氟化物) 、Nafion - H 等。由于其在制备、使用和废催化剂的处理过程中产生严重的“三废”问题，同时，此类固体超强酸还有怕水及不能在高温下使用的缺点，因而这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。随着固体酸催化剂研究的不断深入，不含卤素的固体超强酸因其很高的催化活性，剂能够实现环境友好催化新工艺，从而引起了人们广泛关注。近年来，固体超强酸又被细分为六大类[6,9,10]： 1.2.1负载型固体超强酸： 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类超强酸，如AlC13/聚苯乙烯等。迄今为止，所报道的负载型氧化物固体超强酸主要有三类，即负载WO3、B2O3 和 MoO3氧化物，Arata 等于1988年首先合成了负载型氧化物固体超强酸（WO3/ZrO2），虽然其酸强度低于SO2 -4 / MxOy型固体超强酸，但它在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性明显优于SO2 -4 / MxO超强酸，而且对特定的反应如高碳烷烃的异构化等具有比SO2 -4 / MxO催化剂更高的选择性，故该超强酸一经出现就引起人们极大的兴趣。1989 年后,日本的荒田一志等人在SO2 -4 /WxOy 超强酸的基础上,用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆,合成得到了负载金属氧化物的超强酸,如SiO2/ TiO2 、SiO2/ ZrO2 、SiO2/ Al2O3 、TiO2/ ZrO3 、MoO3/ ZrO2 等二元氧化物。此类固体超强酸的活性组分不易流失,在溶液中和对热的稳定性都很高,可用于高温及液相反应,因而比SO2 -4 / WxOy 型固体超强酸有更好的应用前景。近年来随着人们对负载型固体酸催化剂研究的不断深入,负载型固体酸催化剂的种类也呈现出日益繁多的局面。 1.2.2 无机盐及复合无机盐固体超强酸 无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2等。1979 年One 等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强酸性。邹新禧发现A1C13Fe(SO4) 3 (1 :1) 混合物有超强酸性,对戊烷异构化有较高的催化活性,在室温下反应25h戊烷的转化率达72.3 %。又如万祯等[12]等发现NaHSO4·H2O 和AlCl3·6H2O混合后