柠檬酸发酵工艺学.doc

PAGE PAGE 128 第一篇 柠檬酸发酵工艺学 第一章 柠檬酸发酵简史 一、柠檬酸发酵简史 1.国外发展过程 1784年，舍勒从柑桔中提取柠檬酸 1860年意大利开始从果汁中添加石灰乳的方法制柠檬酸，从而进行工业化生产。 发酵法制取柠檬酸始于19世纪末 1893年，韦默尔发现青霉菌能积累柠檬酸； 1913年Zahorskl首先利用黑曲霉生产柠檬酸； 1916年，汤姆和阿里证实大多数曲霉菌都有产柠檬酸的能力，而黑曲霉产酸能力更强。 1923年美国pfizer辉瑞公司首先采用黑曲霉浅盘发酵法工业化生产柠檬酸，发酵法取代直接提取法。 1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产； 1952年美国Miles公司在借鉴深层发酵青霉素工厂首先开发深层发酵法工业化生产柠檬酸； 2009年世界柠檬酸产量达到150万吨。 2.国内发展过程 1942年，汤腾汉等报道了发酵法制取柠檬酸； 1952年，陈声等人开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸； 1959年轻工业部完成了200L规模深层发酵制备柠檬酸试验； 1965年原轻工业部食品发酵研究所在黑龙江和平糖厂建立了我国第一个柠檬酸生产厂，以甜菜糖蜜为原料，浅盘发酵，钙盐离交提取柠檬酸，年产量100吨； 1968年上海酵母厂是我国第一家以淀粉为原料深层发酵柠檬酸投产成功； 1966年，天津工微所、上海工微所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获成功，从而确定了中国柠檬酸的这一主要工艺路线，薯干粉深层发酵柠檬酸，原料丰富，工艺简单，是当时中国独特的先进工艺； 现在人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术； 2005年，柠檬酸类产品产量63万吨，占世界总产量的44% 国内大小厂家500多个，是世界上最大的柠檬酸生产国和出口国。 第二章 柠檬酸类化合物的性质 柠檬酸:又称枸橼酸 学名： 2-羟基丙烷三羧酸 2-羟基丙烷-1，2，3三羧酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 分子式C6H8O7 相对分子量192.13 柠檬酸是生物体主要代谢产物之一，很多水果当中都有，动物的骨骼、肌肉等也存在。在微生物中，柠檬酸是青霉属和毛霉属霉菌的糖代谢产物之一。 无水柠檬酸（单斜晶系，菱形-双菱椎体），一水柠檬酸（斜方菱晶）。 化学合成步骤 以二氯丙酮为原料 化学合成法工艺复杂，经济上竞争不过微生物发酵法，发酵法的柠檬酸生产菌有曲霉、青霉和酵母。酵母发酵能产生大量的副产物异柠檬酸，糖质原料发酵还能生成别柠檬酸。 异柠檬酸 别异柠檬酸 1.柠檬酸的物理性质 外观与性状：白色结晶粉末，无臭 溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿，水溶液显酸性 它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物;在冷水中结晶则生成一水合物，慢慢加热到70~75℃时一水合物会软化开始熔化，至130℃完全失去结晶水，在135~152℃范围内完全熔化。一水合柠檬酸剧烈加热时，在100 ℃开始熔化，结块变为无水柠檬酸，继续加热在 柠檬酸结晶状态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7,也有结晶水柠檬酸C6H8O7·H2O、C6H8O7·2H2O。 柠檬酸的溶解性 柠檬酸含有羟基和羧基，故极易溶于水，溶解度随温度升高而增大。 在36.6 ℃ 折点以下，溶解度曲线可以用W=49.9300+0.5303t表示 折点以上：溶解度曲线可用，W′=59.8730+2.2117(t/10)+0.03079(t/10)2来表示 2.柠檬酸的化学性质 （1）酸性与电离 一级、二级电离常数都随温度升高而增大，三级电离常数在0~10℃ （2）加热分解作用 柠檬酸加热可以分解，生成多种产物，多种产物之间的关系如下图。 （3）柠檬酸与酸反应 柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下，即生成乌头酸，稍加热能生成3-酮基戊二酸。 发烟硫酸：SO3的硫酸溶液挥发出来的SO3与空气中的水蒸汽形成硫酸的细小雾滴而冒烟。 （4）柠檬酸与碱反应 柠檬酸的常规酸碱中水反应可生成多种盐类。 干馏：固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。 （5）与甘油作用 共热产物：柠檬酸三甘油酯 如果与硬脂酸共热，则得到合成树脂状物质，可作为油漆或塑料添加剂。 3.柠檬酸钙盐（沉淀）的性质 采用钙盐法提取柠檬酸，在发酵后一般先制成钙盐，再用硫酸酸解为柠檬酸。 柠檬酸三钙：工业生产中形成白色细小晶体或粉末。 含结晶水的柠檬酸钙加热时会失去结晶水，温度越高，所含结晶水越少。 柠檬酸钙盐在水中的溶解度较小；并且随温度升高进一步降低。 如果温度升高至95~100℃，Ca（C6H5O7）.4H2O的溶解度可进一步降低为0.578g/L水。 将溶液加热至沸，使柠檬酸钙盐比较完全沉淀析出，而其它有机酸钙（葡萄糖酸钙、草酸钙）等物质溶解。在溶液中含有PO43-