5石油的炼制(化学工艺学).ppt

5.4.2 催化剂 （1）重整催化剂的组成 工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。 非贵金属催化剂：Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。 贵金属催化剂：Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。 贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。 Ⅰ、活性组分 要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。 一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五元环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。 如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。 A、铂 活性组分中脱氢活性功能—贵金属Pt。↑铂含量，↑催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随的增加而增强。 其催化剂的成本主要取决于铂含量。研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为0.1%～0.7%。 B、卤素 活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，↑卤素含量，↑催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。 一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%-1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%-1.0%。 Ⅱ、助催化剂 A．铂铼系列，与铂催化剂相比，活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。 B．铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。 C. 铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。 Ⅲ、载体 载体本身并没催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。 目前，作为重整催化剂的常用载体有η-Al2O3 和γ-Al2O3 。 5.4.3 工艺流程 原料 去中毒组分 饱和烯烃 减少积碳 去中毒组分 饱和烯烃 减少积碳 去气态烃、戊烷 去砷-Cat中毒选择合适馏分 H2硫化汽提氢、氨、水 串联 芳构化 去不饱和烯烃 催化加氢裂化特点 加氢裂化是催化裂化技术的改进。本法的特点： （1）生产灵活性大； （2）产品收率高，质量好； （3）没有焦炭沉积，不需要再生催化剂，可采用固定床反应器； （4）总的过程是放热，反应器中需冷却； （5）加氢裂化所得的汽油辛烷值低，须经重整将它的辛烷值提高。因需高压和消耗大量的氢，操作费用比催化裂化高。工业上，加氢裂化只作为催化裂化的一个补充，而不能代替催化裂化。 固定床（工艺成熟、应用普遍）反应器 沸腾床（工艺复杂，自控要求高） 悬浮床（处于开发研究，未应用） Catalyst：具有加氢活性与裂化活性的双功能。 5.3.1 催化裂化反应 按碳正离子机理进行，它包括异构化、裂化、环化、烷基化、氢转移和缩合等反应。 （1）异构化 通过氢原子和碳原子的变位而发生的重排反应。氢原子的变位导致的双键异构化，氢变位加上甲基变位产生骨架异构化。 烯烃双键异构化反应： 烯烃骨架异构化反应： （2）裂化 直链的仲碳正离子在β位断裂生成一个烯烃和一个伯碳正离子。 （3）环化 烯烃碳正离子按下列路线转化成环状碳正离子： （4）烷基化 碳正离子可与烯烃或芳烃进行烷基化反应： （5）氢转移 烯烃能接受一个质子酸中心形成碳正离子，此碳正离子又从“供氢”分子中获得一个阴离子生成烷烃，“供氢”分子则形成新的碳正离子，并可继续反应下去： （6）缩合 缩合是新的C-C键生成及分子量增加的反应，叠合也是一种缩合反应。 焦炭生成就是一种缩合反应。单烯烃生成焦炭的途径是经环化、脱氢生成芳烃，芳烃再和其他芳烃缩合成焦炭。 5.3.2 催化剂 催化裂化反应用催化剂主要有两大类： 无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。 (1)无定形硅酸铝 用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成