[理学]热力学统计物理 第七章 玻耳兹曼统计.ppt

* T=-0 E S -Nε +Nε T=+0 T=+∞ T=-∞ * B. 与势能有关部分 证明与上面同。 二、经典统计理论的困难 A. 单原子分子理想气体 P202， 表 7.2 考察几个经典系统 没有考虑原子内的电子运动 * B. 双原子分子理想气体 刚性连接：r =常量 P203， 表 7.3 不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况 * C. 理想固体 所有理想固体有 相同的热容量！ 三维线性振子 电子呢？？ 经典理论不能解释 实际结果 * D. 空腔内辐射场 辐射场形成驻波，单色平面波的电场分量 波矢 色散关系 （相当于动量） 在V内，dkxdkydkz 中状态数 * 每一波矢对应的波有两个偏振方向（两个独立状态），故 对应的能量平均值为 故在容积 V 中， dω 中平均辐射内能 瑞利—金斯公式 依这个公式，总能量 热力学结果 有限！ 看样子，能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病，需要另行研究。 量子修正 * 根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题： 1. 原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献； 2. 双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献； 3. 低温下氢的热容量所得结果与实验不符。 量子理论给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论。 * 双原子分子理想气体 分子的能量：质心平动(t)，振动(v)和转动(r)。 相应的简并度为 §7.5 理想气体的内能和热容量 总的简并度有 * 配分函数 内能 热容量 * 二、质心平动 质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同 三、振动能量 两个原子的相对运动可以看作圆频率 ω 线性振动，能量 的量子表达式 式7.2.4 简并度 * 振动配分函数 * 内能 热容量 第一项:与温度无关，N个振子的零点能量 第二项:温度为T时的热激发能量 * “零点能”就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。  为什么在真空中会存在“零点能”呢？著名物理学家海森伯提出了“测不准原理”，认为“不可能同时知道同一粒子的位置和动量”。科学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿消失，能量也就在这种被科学家称为“起伏”的状态中诞生。从理论上讲，任何体积的真空都可能包含着无数的“起伏”，因而也就含有无数的能量。早在1948年，荷兰物理学家亨德里克·卡什米尔就曾设计出探测“零点能”的方法。1998年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了“零点能”。 * 高温极限和低温极限 振动特征温度 或 高温极限 低温极限 室温，振动无贡献 －刚性分子 * 转动配分函数（异核情况） 转动特征温度 表7.5 室温是高温 求和变积分 转动能级 简并度 * 转动配分函数（同核情况）氢 据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态：两氢核的自旋平行，转动量子数l只能取奇数——正氢；两氢核的自旋反平行，转动量子数l只能取偶数——仲氢。 通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。 低温下的氢， 即不满足条件 不能得到 低温下，氢的热容与实验结果不符 * 结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差Δε远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的。 电子：原子内电子的激发态与基态能量差1~10eV，相应的特征温度104~105K,远大于 ，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献。 * 经典统计理论 §7.6 理想气体的熵 （单原子气体） h0可取任意小数值，最小值为h，S的值与h0的取值有关，不是绝对熵。 * 不含任意常数，是绝对熵。 量子统计理论 上两式形式上相似，对于同种理想气体混合，存在熵增，即有吉布斯佯谬。 * 实验验证：对于气体 蒸气态 凝聚态 其中 * ——萨库尔-铁特罗特公式 在低温下 实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合！ 讨论 * 固体－三维线性振子的集合。 经典描述－能量均分定理 §7.7 固体热容量的爱因斯坦理论 经典理论不能解释 实际结果 量子理论如何解释？ * 爱因斯坦：固体是量子线性振子的集合。每个振子三个 独立的线性振动，假设所有振子频率相同。 * 讨论高温极限和低温极限 爱因斯坦特征温度 高温极限 低温极限 CV/R T/θ