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兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 兰州石化职业技术学院　石油化学工程系　 * * 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 沉淀滴定法 　　沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一类滴定分析方法。目前应用最多的是生成难溶银盐的反应。例如： 银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法。银量法可以测定Cl-，Br-，I-,Ag+,CN-，SCN-等离子。按照指示滴定终点的方法不同而分为三种：莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 一、 莫尔法--铬酸钾作指示剂 原理：以K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液可以直接滴定Cl-或Br-等离子。 　　根据分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，因此在含有Cl-(或Br-)和CrO42-的溶液中，用AgNO3标准溶液进行滴定过程中，AgCl首先沉淀出来，当滴定到化学计量点附近时，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度增加，直至[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp,Ag CrO ，立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定终点。滴定反应为： 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 二、 佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 　　以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，在酸性介质中，用KSCN或NH4SCN为标准溶液滴定。　　1、 直接滴定法 原理:  　在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，先析出白色的AgSCN沉淀，到达化学计量点时，微过量的NH4SCN就与Fe3+生成红色FeSCN2+，指示滴定终点到达。其反应为： 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 2、返滴定法 　　原理:　　在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴过量的AgNO3。例如，滴定Cl-时的主要反应： 滴定条件　 当过量一滴SCN-溶液时，Fe3+便与SCN-反应生成红色的FeSCN2+指示终点已到。由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入过量SCN-时，会将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀： 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 使分析结果产生较大误差。为了避免上述情况的发生，通常采用下列措施：　　(1) 当加入过量AgNO3标准溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀凝聚，以减少对Ag+的吸附。过滤后，再用稀HNO3洗涤沉淀，并将洗涤液并入滤液中，用NH4SCN标准溶液回滴滤液中过量的AgNO3。　　(2) 在滴定前，先加入硝基苯(有毒!)，使AgCl进入硝基苯层而与滴定溶液隔离。本法较为简便。 由于AgBr、AgI的溶度积均比AgSCN的小，不会发生沉淀转化反应，所以用返滴定法测定溴化物、碘化物时，可在AgBr或AgI沉淀存在下进行回滴。但要注意，Fe3+能将I-氧化成I2。因此在测定I-时，必须先加AgNO3溶液后再加指示剂，否则会发生如下反应,影响测定结果的准确度。 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 三、 法扬斯法--吸附指示剂法 　　吸附指示剂是一类有色的有机化合物。它的阴离子被吸附在胶体微粒表面之后，分子结构发生变形，引起吸附指示剂颜色的变化，借以指示滴定终点。　　例如，以AgNO3标准溶液滴定Cl-时，可用荧光黄吸附指示剂来指示滴定终点。荧光黄指示剂是一种有机弱酸，用HFIn表示，它在溶液中解离出黄绿色的FIn-阴离子： 在化学计量点前，溶液中有剩余的Cl-存在，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，因此荧光黄阴离子留在溶液中呈黄绿色。滴定进行到化学计量点后，AgCl沉淀吸附Ag+而 第六章　沉淀滴定法 上 页 下 页 带正电荷，这时溶液中FIn-被吸附，溶液颜色由黄绿色变为粉红色，指示滴定终点到达。其过程可以示意如下： 应用法扬斯法要掌握以下几个条件： 因吸附指示剂的颜色变化是发生在沉淀表面，通常须加入一些保护胶体如淀粉，使沉淀的表面积大一些，滴定终点变化明显。稀溶液中沉淀少，观察终点比较困难。 必须控制适当的酸度，使指示剂呈阴离子状态。例如荧光黄(pKa=