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锆粉热自燃特性实验研究 　　摘要:锆粉的热自燃性是造成其发生火灾爆炸等事故的根本原因之一,为确保锆粉在运输、储存以及使用过程中的安全,必需对其反应特性,化学反应动力学和热力学特性有充分的认识。本文通过微量量热仪C80分析锆粉自燃的过程,并且改变各种因素(氧气浓度、表面包覆、锆粉粒径)进行实验,分析各种因素对锆粉热自燃的影响。 　　关键词:锆粉;自加速分解反应温度;C80微量量热仪;反应动力学;热危险性 　　1.引言 　　随着对锆认识的加深和科学技术的发展,锆制品广泛应用冶金、铸造、建材、陶瓷、能源、信息、生物、化学工业及航空航天领域,属于新兴材料。由于锆粉在低温时化学性质不活泼,是相当安全的。但在制作、储存、输运和使用的过程中,它很可能被其他物体加热,从而引起自燃,甚至爆炸。 　　锆粉具有较大的比表面和表面能量,与氧迅速发生作用。如当锆粉的平均颗粒尺寸小于10μm并呈悬浮状时,则会自燃和爆炸。对不同粒度锆粉的研究表明,点燃锆粉所需的最小能量为5mJ～40mJ。如果弥散锆粉的颗粒尺寸为2μm～10μm时,其点燃所需的最小能量为125μJ;当颗粒尺寸为10μm～44μm 时,点燃锆粉所需的最小能量为20mJ,而当颗粒尺寸为44μm～75μm时,则为12.5J。对于不弥散的锆粉(颗粒平均尺寸为2.05μm),则点燃所需的最小能量为45μJ。锆粉的颗粒尺寸、浓度及表面状态又决定了其爆炸力的强弱。 　　目前国内外对锆的研究都是集中在对锆的氧化物的研究,在这方面国内外都取得了很大的成绩;而对于锆的燃烧、热自燃等方面的研究很少。从锆粉的特点来看,锆粉在一定条件下极易自燃,甚至爆炸,危及生命的安全。研究锆粉的热自燃,对锆粉进行热危险性分析,有助于预防锆粉的自燃或爆炸。目前安全是人类最重要和最基本的需求,是人民生命与健康、国家财产与安定的基本保障。因此对锆粉的危险性分析也是刻不容缓[1-6]。 　　2.实验装置 　　微量量热仪C80是法国SETARAM公司生产的CALVET式量热器,该仪器利用差热测量法直接测量样品的吸、放热情况,输出数据为样品发生物理化学变化时的热流率。使用附加的带压力传感器的样品池,微量量热仪C80还可以测得样品在发生物理化学变化过程中的压力变化。 　　微量量热仪C80是20世纪80年代初开发的新一代热分析仪器。在此之前,直接测量样品物理化学变化过程中热流率的仪器主要是DSC,DSC在使用过程中测试药量小(一般在mg级单位),测试精度不够等不足。微量量热仪C80的出现弥补了这一缺点,它的主要技术指标如下[7,8]: 　　◆可测温度范围:室温～3000℃ 　　◆恒温控制精度:士0.0010℃ 　　◆升温速度:0.01～ 2.000℃/min 　　◆热量测量感度:2-5micro;W 　　◆热量测量精度:0.1micro;W 　　◆样品量:～10g 　　◆压力测定范围: 0～350atm 　　微量量热仪C80的感度非常高,比DSC高两个数量级以上,应用范围非常广泛。它不仅适用于普通化学反应的发热及反应过程的压力特性的测定,而且能测定诸如蛋白质的变性、物理吸附等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应,还能测定物质的比热、热传导率等物理特性。如果用测压专用反应容器,还可以测定各类物理化学过程的压力随时间的关系。通过解析测定得到的实验结果,可以求得各类化学物质化学反应过程的化学动力学参数和热力学参数(动力学参数:化学反应级数、活化能及指前因子。热力学参数:化学反应热、比热容等),从而求解其化学反应动力学机理。 　　3.实验结果与讨论 　　在所有实验中,如果没有特别说明锆粉的质量,都是1.000g,粒径大小为300-400mesh。而实验装置的容积只有8.5mL,即使锆粉在实验中发生完全反应,也只需消耗锆粉1.594mg,因此,本实验整个过程中每个实验的反应都是贫氧反应。 　　3.1 锆粉在大气中的热自燃 　　从图1以看出,锆粉在大气中的热自燃是一个氧化放热过程,在反应的不同阶段热流速的变化趋势不同。接触到氧气的活性锆粉微粒发生氧化反应放出热量,导致整个体系整体温度升高,放热增加,热流速曲线上升。热力学上来看,活性锆粉微粒氧化是放热反应。 　　从原子结构来分析,锆粉之所以具有热分解活性是由锆的特殊性质所决定的。锆在元素周期表中为过渡金属,其原子自外向内第2层的电子轨道上电子数是不饱和的,也就是说它具有未成对的电子。但当空气进入时,氧分子被活性锆粉微粒表面的活性中心吸附,使其在活性表面的浓度迅速增加,同时,氧分子被吸附放出的热所活化,活化后的氧与活性锆迅速发生激烈的氧化反应并放出大量的热,锆粉微粒中的电子被电负性更高的氧所取代。 　　而从物质结构上来分析,纯净锆粉层往往是疏松、多孔、开裂、无保