溶胶凝胶法制备二氧化钛--毕业论文设计.doc

二氧化钛的制备及性能研究 摘 要：TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点，本文探索溶胶凝胶法制备二氧化钛的最佳工艺条件及二氧化钛光催化性能的机理和影响因素。 关键词：溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛；光催化；降解染料 1 引言 TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，其晶型有两种:金红石型和锐钛型。由于TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质，在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。纳米TiO2的制备方法可归纳为物理方法和化学方法。物理制备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等；物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。 2 二氧化钛的光催化性能 2.1 TiO2的光催化机理[1] 半导体之所以具有光催化活性是由于经一定波长的光激发后,导带上的电子受到激发而跃迁产生激发电子,同时在价带上产生空穴。这些电子和空穴具有一定的能量,而且可以自由迁移,当它们迁移到催化剂时,则可与被吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应,并产生大量具有高活性的自由基。然而,这些光生电子和空穴都不稳定,易复合并以热量的形式释放。事实表明,光催化效率主要决定于两种过程的竞争,即表面电荷载流子的迁移率和电子空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快(0.1ns),那么,光生电子或空穴将没有足够的时间与其他物质进行化学反应。而在半导体TiO2中,这些光生电子和空穴具有较长的寿命(250ns左右),这就有足够的时间让电子和空穴转移到晶体的表面,在TiO2表面形成不同自由基,最常见的是OH-自由基[2]。Martin[3]等通过电子自旋共振(ESR)和激光火焰光分析测量实验后,提出了TiO2光催化剂的光催化反应机理,具有如下反应过程： 首先在紫外光照下(hλ≥3.2eV),在TiO2半导体上产生光生电子和空穴 TiO2+hλ→TiO2 (e-+h+) 在极短的时间(ps)内,光生电子迁移到TiO2的表面,被表面所吸附的物质捕获,从而导致了Ti3+中心的形成 Ti4++e-→Ti3+ TiO2表面吸附的氧气分子是非常有效的电子捕获剂,它可以有效地阻止大量Ti3+的产生,或者阻止一个电子从Ti3+转移到吸附氧而形成O2-阴离子自由基 O2+e-→O2-　 O2+ Ti3+→O2-+Ti 4+ 而吸附在TiO2表面上的水分子(H2O)及氢氧根离子(OH-)被TiO2价带空穴氧化而形成氧化剂，即形成OH- Ti4+-O22--Ti4+OH2+h+→{Ti4+-O2--Ti4+}-OH+H+ Ti4+-O2- Ti4+OH+h+→{ Ti4+-O2--Ti4+}-OH 以上反应发生时间都在纳秒内,同时光生电子和空穴也将发生如下反应 e-+h+→E e-+{Ti4+-O2--Ti4+}-OH→Ti4+-O2--Ti4+-OH- h++Ti3+→Ti4+ 因此,纳秒时间对被捕获的电子与空穴的复合以及发生光催化氧化还原反应,都是至关重要的。 如何增加电子和空穴的捕获剂的数量,抑制光生电子与空穴的复合,稳定OH-等对光催化反应非常重要。 另外,半导体颗粒的尺寸也会影响光催化反应的效率,当半导体粒子的粒径小于某一临界值时,量子尺寸效应变得显著,载流子就会显示出一定的量子行为,如导带和价带变成分立能级,能隙变宽,价带电位变得更正,导带电位变得更负,这样提高了光生电子和空穴的氧化还原能力,并导致了半导体光催化氧化有机物的能力提高。 2.2 TiO2光催化降解农药的机理[4] 目前有机磷农药在我国仍占很大比例，蔬菜、水果、粮食等由于农药残留而对人类健康产生巨大威胁。在农药降解方面国内外普遍采用生化处理法，但是当废水中存在一些对微生物有毒的物质时，则会引起微生物污泥中毒，故在生化处理前，往往还需要用化学法进行预处理或将高浓度废水稀释。其它方法如湿式氧化法比较复杂，而且需要足够的处理规模；化学处理法费用较高，通常用于去除废水中某些特定的污染物，而且处理后的废水还需再进行生物法治理；吸附法如采用活性炭，价格昂贵，再生费用高，且吸附后若不妥善处理会造成二次污染。近儿年兴起的农药的光催化降解则是利用光激发催化剂TiO2 产生的光生电子、空穴和强氧化性的·OH，将农药氧化降解为 H2O、CO2和 PO43-等无毒物质，没有二次污染。加之TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低，作为理想的半导体光催化剂在环境治理领域中已显示广阔的应用前景