《第7章多环芳烃和非苯芳烃》教学课件.ppt

下列化合物哪个的酸性最强？ 环戊二烯负离子——有芳香性 sp2 第7章 多环芳烃和非苯芳烃 7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃 (休克尔规则:连续共轭、共平面、4n+2) 萘及其衍生物(亲电取代反应规则) 蒽及其衍生物(9,10-加成、氧化反应) 菲 其它稠环芳烃 按照苯环相互联结方式 联苯、多连苯类； 多苯取代的脂肪烃； 稠环芳烃。 多苯代脂肪烃： 联苯、多连苯： 稠环芳烃： 7.1 联苯及其衍生物 乌尔曼反应(Ullmann Reaction) 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化，硝化等取代反应； 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若一个环上有钝化基团，则取代反应发生在异环； 苯基是邻,对位取代基，取代基主要进入苯基的对位。 由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转。产生异构体。 (A) (B) 对映体 7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物 平面分子；每个碳原子采取sp2杂化； 10个?电子； (1) 萘的结构 萘分子结构的共振结构式: 萘分子C原子的编号： 1-氯萘 (α-氯萘) 2-氯萘 (β-氯萘) 1,5-二硝基萘 4-甲基-1-萘磺酸 对甲基萘磺酸 (2) 萘的性质 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能，苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成 和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行. 萘的亲电取代一般发生在α- 傅-克酰基化反应： 动力学控制 热力学控制 布赫雷尔(Bucherer)反应 是一个可逆的反应 (3) 萘环二取代的定位规则： 1-位上有活化基，第二取代基进入4-位： 2-位有活化基，苯二取代基进入位： 环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。 实际上影响萘环取代的因素比较复杂，许多二取代反应的定位并不完全符合上述规律 萘的还原加氢反应 萘的氧化反应 7.2.2 蒽及其衍生物 1.396 ? 1.423 ? 1.370 ? 1.408 ? 1.436 ? 蒽的所有原子处于同一平面 (1) 蒽的结构 (2) 蒽的性质 共振能kJ/mol: 152 255 351 单个环共振能kJ/mol: 152 128 117 化学反应性能 (A) 加成反应—蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 (B) 氧化反应—重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 7.2.3 菲 菲比蒽稳定，化学反应易发生在9,10- 7.2.4 其它稠环芳烃 (显著致癌性) (高度致癌性) 7.3 非苯芳烃 必须是环状的共轭体系； 具有平面结构——共平面或接近共平面 环上的每个原子均采用sp2杂化(在某些情况下也可是sp杂化)； 环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hückel规则。 具有芳香性化合物的特点是： 具有芳香性化合物在性质上的标志是： 与苯类似，一般不具备不饱和化合物的性质，难氧化，难加成，易亲电取代，反应中尽量保持其芳核不变； 氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性； 在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。 是不是具有芳香性的化合物一定要有苯环 1931年Hückel在研究通式为CxHx环多烯时，假定分子中所有原子都在一个平面内，每个碳原子上都有一个p电子组成x个分子轨道。用简化的分子轨道法计算这些能级后发现： 当分子中有2n+1个成键轨道时，若有4n+2个电子恰好能填满成键轨道而使分子具有类似惰性气体的电子排布，使分子具有最大的稳定性——芳性。 因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足 整个分子共平面； 具有环闭共轭体系； p电子数符合Hückel规则(4n+2个p电子)。 就具有芳性。 环丙烯正离子 2个p电子 环丁二烯 4个p电子 环戊二烯负离子 6个p电子 苯 6个p电子 环庚三烯正离子 6个p电子 环辛四烯 8个p电子 有机分子是否具有芳香性的判别依据： 整个分子共平面； 具有单环、封闭共轭体系； p电子数符合Hückel规则(4n+2个p电子)。 对于稠环烃判别是否具有芳香性，则是计算成环原子外围p电子数 10个p电子 有芳香性 14个p电子 有芳香性 14个p电子 有芳香性 环丙烯正离子——有芳香性 环丙烯 1.40 ?