《质谱原理与方法》课件.ppt

第五章 质 谱 一、质谱发展史 1910年，英国剑桥大学J.J.Thomson首先发现了氖的同 位素（20Ne 22Ne)， 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 1942年，世界上第一台商品化质谱仪问世，并用于石油分析。 1953年，出现新型质量分析器－四极滤质器。 1955年，脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段，火花离子源、二次离子源等。 60年代以后，更多的新的离子化方法：EI，FD，CI， 激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出， 离子探针，三级 四极 杆，四极杆飞行时间，磁场 四 极，磁场飞行时间，离子 回旋共振等，气质联 用(GC-MS)。 1974年等离子体质谱。1981年快原子轰击质谱(FAB)。1988年，多级电喷雾电离质谱(ESI-MS)，液质联用（LC-MS）。 90年代以后，EPI-MS， ESI-MS MALDI-MS用于生物间非共价键作用 研究，联用技术发展迅速, 核磁共振质谱连用(NMR-MS)。 二、 质谱分析原理 1、质谱仪组成： 2、质谱仪的特点 质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂 解模型，谱图复杂化。 3、质谱定义与特点 定义：质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片 的质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法 研究对象：同位素、无机物、有机物、生物大分子、 聚合物等 质谱用途： 1、测分子量 2、测分子式 3、测分子结构 质谱优点：1、应用范围广泛 2、灵敏度高10-15mol (UV 10-6 IR 10-8 NMR 10-5) 3、信息多 质谱缺点：1、高真空操作 2、需要精致的电压、电流、磁场 三、质谱仪原理 与结构图 1、离子源： （1）电子轰击源 (EI) （2）化学电离源（CI） 甲烷为反应气的化学电离源 （3）场解吸电离源(FD 软电离源) （4）电喷雾电离源(ESI 软电离源) 电喷雾电离源原理 2、质量分析器分类 扇形磁偏转分析器 四极杆质量分析器 离子阱（四极离子阱）分析器 飞行时间质谱分析器 离子回旋共振质谱分析器 （1）磁偏转分析器 扇形磁偏转分析器示意图 （2）四极杆质量分离器 仪器与结构 与质谱联用仪器 联用仪器（ GC/MS ） 联用仪器（ LC/MS ） 四、质谱中的各种离子 6、亚稳离子： 稳定离子 M1 寿命10-5秒，由M1开裂生成 不稳定离子M2 不稳定离子 M2 寿命10-6秒， 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录的M* 叫 亚稳离子 ， 表观质量数M* M*=M22/M1 M*是一个小数， 用于判断M2是否由M1裂解而来 7、络合离子 m/z 可以大于分子离子的m/z 五、质谱离子形成与表示法 2、质谱离子的电荷表示方法 3、分子离子峰 2）、分子离子峰的特点： 3）、确定分子离子峰的Ｎ规律 2、同位素离子峰（M +1峰） 同位素离子峰的用途－质谱法求分子式 同位素峰相对强度法求分子式 1）、各种同位素在自然界的天然丰度是定值 参看199页、表5-2 2）、每一种化合物的同位素强度比是定值 可以从理论上计算出的M+1 / M值 3）、从质谱图上可以读取M+1与M峰的强度, 从实测值进一步算出M+1 / M值 4）、所以利用同位素强度比可以测定分子式 例1：CH3CH2OH 的分子式：C2H6O 如果把M峰的丰度