第六章氧化反应--2013--1课件.ppt

第六章 氧化反应 ;药物合成反应;一、5,5-二苯基-2,4-咪唑烷二酮钠盐（苯妥英钠）的合成;二、1.2-苯并吡喃酮-3-羧酸（香豆素-3-羧酸）的合成;三、对氨基苯甲酸乙酯（苯佐卡因）的合成;一滴水;第六章 氧化反应 ;概 述;化合价;化合价;化合价;常见的氧化剂;铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O);二氧化硒;二甲基亚砜;第一节 氧化反应机理;一、电子反应机理 1、亲电反应 （1）、亲电加成;（2）、亲电取代;（3）、亲电消除;分子内断裂;ii. SeO2选择性脱去酮羰基的α,β-氢，得到α,β-不饱和酮，属于亲电消除反应机理;一、电子反应机理 2、亲核反应（负点性---亲---正电性） （1）亲核消除反应;活性锍盐;一、电子反应机理 2、亲核反应（负点性去亲正电性） （2）亲核加成;一、电子反应机理 2、亲核反应（负点性去亲正电性） （3）亲核取代;二、自由基机理 反应过程中有自由基生成（反应物生成自由基） 1、自由基加成;;二、自由基机理 3、自由基消除;氧化反应的机理一般分以下两种： 一、电子反应机理 1、亲电反应（正电性---亲---负点性） 2、亲核反应（负点性---亲---正电性） 二、自由基机理 自由基参与的氧化反应; 要求能够正确、熟练地写出某些氧化反应的反应机理 （1）碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇的亲电加成反应机理。 （2）铬酸氧化醇成醛或酮的亲电消除反应机理 （3）过氧化物氧化α，β-不饱和酮形成α，β-环氧化酮的亲核加成反应机理;?第一节 烃类的氧化;苄位C—H键的氧化;（1）、硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN ; （2）铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基;（3）二氯铬酰（Etard，埃塔试剂，铬酰氯） ;ArCH2 + HOCrOCl2;2．氧化成酸或酮 反应通式： （1）苄位亚甲基被氧化成酮 常用的氧化剂有铈的络合物、铬的氧化物、铬酸盐等 （2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸 常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、稀硝酸等 ;87%-93%; ;（2）KMnO4为氧化剂; ; ;二、羰基α-活性C-H键的氧化;二 羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮 ;二 羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮 ;二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 ;二 羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 ;;三、烯丙位活性C-H键的氧化;三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ;（5） 末端双键在氧化时，常会发生烯丙位重排，羟基引入末端;应用：烯丙醛的制备;三 烯丙位的氧化反应 2 酪酐—吡啶 (Collins试剂) ; 有时，会发生烯丙双键的移位，机理是中间体烯丙基自由基转位，造成双键移位。;三 烯丙位的氧化反应 3 有机过氧酸酯 ;得烯丙醇;本节小结;?第三节 醇类的氧化反应;（一）、用铬化合物为氧化剂 包括：氧化铬、重铬酸盐、氧化铬-吡啶络合物（collins试剂）、氯铬酸吡啶嗡盐（PCC）等 （1）、 铬酸为氧化剂 H2CrO4 （2）、Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4 （3）、铬酐—吡啶络合物 （二）锰化合物的氧化 （1）、高锰酸盐作氧化剂 （2）活性MnO2:新鲜制备的MnO2 （三）Ag2CO3为氧化剂 （四） 二甲亚砜氧化法 （1）、二甲亚砜—DCC （2）、DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇) （五） Oppenauer氧化;（一）、用铬化合物为氧化剂 包括：氧化铬、重铬酸盐、氧化铬-吡啶络合物（collins试剂）、氯铬酸吡啶嗡盐（PCC）等 ;?一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （一） 铬氧化物氧化 ; 为防止反应产物进一步氧化，经常在反应体系中加入有机溶剂，如乙醚、二氯甲烷、苯等形成非均相体系并在低温下进行，使氧化生成的酮立即萃取进入有机相中，避免与水相中氧化剂的长时间接触。有时还要加入一些还原剂，以除去反应体系中的Cr5+及Cr4+。;?一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （一） 铬氧化物氧化;?一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （一） 铬氧化物氧化;一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （一） 铬氧化物氧化;一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （一） 铬氧化物氧化;?一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （二）锰化合物的氧化 ;约100%;加酸或者镁盐以除去反应中生成的碱，得到高产量的酮;?一. 伯、仲醇被氧化成醛、酮 （二）锰化合物的氧化;一. 伯、仲醇被