电位分析及离子选择性电极分析课件.ppt

氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构 膜电位的产生 1) 不对称电位 讨论 如果 , 则 但实际上 ，即存在不对称电位。 使用前，需长时间浸泡，使不对称电位趋于稳定。 2) 酸差和碱差 考宁015玻璃电极：pH 1~10 pH10 锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。 测定值偏高(酸差) pH1 测定值偏低 (碱差或钠差) (二)阳离子玻璃电极 主要响应离子 玻璃膜组成(摩尔分数, %) Na2O Al2O3 SiO2 电位选择性系数 Na+ 11 18 71 KNa+,K+: 3.6×10-4 K+ 27 5 68 KK+,Na+: 0.05 Ag+ 11 18 71 KAg+,Na+: 0.001 Li+ Li2O 15 25 60 KLi+,Na+: 0.33 二 晶体膜电极 1 氟电极 Ag-AgCl电极 内参比液 (NaF+NaCl) LaF3晶体膜 氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构 膜电位的产生 2、电极的选择性系数 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b Ki J称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j 讨论 c 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，以银－氯化银为内参比电极，1×10-2molL-1氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2 molL-1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。  ③ 检测下限 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 3.响应时间和温度系数 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 温度系数 离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 一、直接电位法 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH)： 两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 表4-3-1 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法