第七章 甾族化合物课件.ppt

薯蓣皂苷（diosein） ：存在于薯蓣科薯蓣属植物的根茎中，水解得薯蓣皂苷元，为异螺甾烷的衍生物。 薯蓣皂苷元 异螺旋甾烷醇型 3?-OH成苷 形成薯蓣皂苷 (D-毛地黄毒糖)3 羟基洋地黄毒苷 脱水羟基洋地黄毒苷元 b. 同时存在14 ? -OH和16-OH，也易脱水，得到 二缩水苷元。如羟基毛地黄毒苷。 c. 如将3-OH氧化为酮基，则更使C5叔羟基活化， 在温热条件下即可脱水而形成烯酮。同样，16-OH被 氧化为酮基，也能促使C14-叔羟基脱水而形成烯酮。 （4）水解反应 苷键－－ 内酯环和其它酯键－－ 强心苷 水解反应是研究强心苷组成、改造强心苷结构 的重要方法。 酸或酶催化水解 碱水解 强心苷的苷键水解难易和水解产物因组成糖的不同而有所差异。 酸水解：水解苷键 可分为温和酸水解、强烈酸水解和酶法水解 ① 温和酸水解 水解条件：稀酸（0.02-0.05mol/L的盐酸或硫酸）在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流。 原生苷元－－对苷元影响较小（或次及苷） 寡糖或单糖－－根据糖之间连接的苷键不同 而异 可水解2-去氧糖的苷键 不能水解2-羟基糖的苷键。 水解苷键： 水解产物： K-毒毛旋花子苷 毒毛旋花子苷元 D-加拿大麻糖-(D-葡萄糖)2 稀酸温和水解 毒毛旋花子苷元－原生苷元 寡糖（三糖）－－毒毛旋花子三糖 D-加拿大麻糖-(D-葡萄糖)2 温和酸水解不能得到单糖： D-加拿大麻糖和D-葡萄糖 洋地黄毒苷元 洋地黄毒苷 D-毛地黄毒糖 洋地黄毒苷 稀酸温和水解 毛地黄毒苷元－原生苷元 单糖－－3分子毛地黄毒糖 ②强烈酸水解 水解条件：较浓酸（3%--5%, 2-4moL/L HCl、H2SO4） 长时间加热回流或同时加压。 能水解2-羟基糖的苷键。 可水解2-去氧糖的苷键 水解苷键： 次生苷元－－脱水苷元 单糖－－组成糖苷的糖 水解产物： K-毒毛旋花子苷 毒毛旋花子苷元 D-加拿大麻糖-(D-葡萄糖)2 强烈酸水解 脱水毒毛旋花子苷元－次生苷元 单糖－－D-加拿大麻糖和D-葡萄糖 注意：强烈酸水解不能得到原生苷元：毒毛旋花子苷元 含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖。 ③酶水解法 洋地黄毒苷元 洋地黄毒苷 D-毛地黄毒糖 D-葡萄糖 紫花洋地黄毒苷A 紫花毛地黄苷A 紫花苷酶 洋地黄毒苷+D-葡萄糖 水解葡萄糖苷 2. 碱水解 强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的 酯酰基、内酯环会受碱的影响，发生水解或裂解、 双键移位、苷元异构化等反应。 ①温和碱水解 试剂：Na2CO3、K2CO3、Ca(OH)2、Ba(OH)2 水解对象：强心苷的苷元或糖上的酯酰基 不水解内酯环 去乙酰毛花毛地黄苷C 西地兰－速效强心苷 D-毛地黄毒糖 毛花毛地黄苷C 温和碱水解 内酯环的水解 可逆水解－－NaOH或KOH的水溶液使内酯环 开裂，酸化后又闭环。 不可逆水解－－ NaOH或KOH的的醇溶液使内 酯环开裂，酸化后不能闭环。 ②剧烈碱水解 试剂：KOH、NaOH 水解对象：内酯环 （5）显色反应 A.甾核的显色反应： B.不饱和内酯环显色反应 C. 2-去氧糖显色反应 Liebermann-Burchard Salkowski 三氯化锑或五氯化锑反应 Rosen-Heimer 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。 B. 作用于α,β不饱和内酯环的反应： C22活性亚甲基 特殊颜色反应 甲型强心苷： 乙型强心苷： 无活性亚甲基 无特殊颜色反应 区 别 适用对象——主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环） 反应原理（活性次甲基显色反应）——不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。 反应名称 试 剂 颜色 ?max(nm) Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470 Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590 Raymond 反应 间-二硝基苯 紫红或兰 620 Baljet 反应 苦味