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第11章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 级数 积分速率方程 T1/2 0 1 2 2. 3.非基元反应的表观活化能: 4. 1-1级对行反应： 5. 1-1级平行反应： 6.平衡态近似法： 7.稳态近似法： 化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 研究反应速率及其影响因素 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g） H2O（l） ΔrGmθ = -287.19 kJ/mol 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性； 动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1．反应速率的定义 表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。 根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定： 反应进度： 转化速率——单位时间内发生的反应进度： 在密闭容器中反应，则其反应体积V一定，则反应速率可表示为： 反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度： cB——反应组分B物质的量的浓度（mol/dm3），这个定义较实用。 对于任意一个化学反应 aA + bB y Y+zZ 式中，dcA和dcB为消耗掉的反应物浓度，为负值；dcY和dcZ为生成的生成物浓度，为正值。 所以，v始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。只与浓度变化有关。 通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。 根据选择的组分不同，就有 反应物的消耗速率， 生成物的生成速率， 例：反应 H2 + I2 2HI 对恒温恒容气相反应，也可以分压表示，并加下标p。 A的消耗速率： Z的生成速率： 且： 基元反应和非基元反应 一般情况下，我们所写的化学方程式并不代表反应的真正历程，只代表反应的总结果。从微观角度看，在反应过程中，反应物分子总是经过若干个简单反应步骤，才能转化为生成物分子。 基元反应是反应过程中的每一个反应步骤。 复合反应是由多个基元反应组成的反应。 如： H2 + I2 2 HI，不是由H2和I2直接碰撞生成HI，而是经过了一系列的基元反应： （1）I2 + M 2I + M （2）H2 + 2I 2 HI （3）2I + M 2 + M 每一步都是一个基元反应，三个基元反应加起来才是H2和I2 的加成反应。 所以，化学方程式只表示了反应过程中，各组分量的关系，而不代表反应历程。而反应历程就是探讨反应由哪几个基元反应组成。 所以，基元反应是构成化学反应的基本单元。 3．基元反应的速率方程——质量作用定律,反应分子数 质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应式中相应组分的分子个数。 如：单分子反应： A B + C 双分子反应： 2A B + C A + B C 多分子反应： aA +