第四章 二烯烃和共轭体系-精选.ppt

所以光照条件下，2,4-己二烯对旋，2,4,6-辛三烯顺旋。 * * (2) 环加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。 在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。 * 如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前线轨道的相位不同，是对称性禁阻的 * (八) 离域体系的共振论表述法 共振论的基本概念 (2) 书写极限结构式遵循的基本原则 (3) 共振极限结构式能量标准 (4) 共振论的应用及其局限性 (甲) 共振论的应用 (乙) 共振论的局限性 * (八) 离域体系的共振论表述法 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。 * 例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： 而共振论将CO32-的真实结构表示为： 上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。 * 必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为： * (2) 书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： ①必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如： * 氯丁橡胶 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶： 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得： * 上述反应实际上是乙烯基乙炔经1,4-加成后，生成的中间体经重排得到的产物： * 丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大气的品种，其综合性能优异，耐磨性好，主要用于制造轮胎。 * 丁腈橡胶 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 * ABS树脂 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。 * (四) 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 * (四) 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。 * (2) 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! * （甲）价键理论的解释 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： * 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： (动画，π-π共轭) 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 * (乙) 分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道： * * (五) 电子离域与共轭体系 π-π共轭 (2) 超共轭 * (五) 电子离域与共轭体系 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 * 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 (动画，π-π共轭) 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 (1) π-π共轭 * (动画，1,4-戊二烯) (动画，π-π共轭) *