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溶剂化金属原子浸渍法制备的Cu-Co催化剂的表征
研究报道
溶剂化金属原子浸渍法制备的Cu-Co催化剂的表征
吴世华*黄唯平 赵维君 王序昆 王峰云 陆大勋 彭少逸
南(开大学化学系和元素有机研究所,天津 300071 (中国科学院山西煤炭化学研究所,太原 030001)
当负载型Co催化剂Co含量小于5%时,对F-T反应的催化活性很低 ()。原因是钴
的氧化物与载体相互作用影响了钴的还原度。例如Co负载在Al2O3上,占据四面体晶格
位置后较难被还原 2()。当负载量低时,这些位置优先被占据,所以随着钴负载量降
低,被还原的百分比降低 3()。由此可见,要想获得金属含量低、活性较高的F-T反应催
化剂可采用把还原态零价金属负载在载体上的方法。溶剂化金属原子浸渍 SMAI法无
疑是一种理想的方法 4(。本文报道了SMAICu-Co-K/AI2O3催化剂的分散度、价态
和磁性。以后将详细报道它们在F-T反应中的催化性能。
1.催化剂的制备:SMAI法制备Cu-Co-K/Al2O3催化剂的过程如下式所示:
M=Cu,Co,K;T=室温,200℃或
400 。
载体Al2O3和甲苯的前处理以及溶剂化金
属原子的制备与文献 4)相同。依脱甲苯
温度的不同室(温 200 ,400 ,得到的
三(RT种)催,Cu化-C剂o分-K别/A记l为2OC3u(2-0C0o)-和KC/uA-lC2Oo-3
K/Al2O3(400)。
2.催化剂的表征:用XRD,TEM,
XPS和磁测定方法表征催化剂。所用仪
器及测定条件和方法与文献 (5)相同。
1)XRD结果:三种催化剂的衍
射图 (图1)上都可观察到Cu111衍射峰
(2=43.3),同时在Cu-Co-K/Al2O3
(200)和Cu-Co-K/Al2O3(400)衍射图上
还可观察到Cu(200)衍射峰 2(=50.43)。
1991年1月11日收到。
*通讯联系人。
未观察到Co111)和Co200)衍射峰 2分别为 44.21和51.52 。Cu111)和Cu200)
衍射峰的2角与标准相同,没有因钴的存在而发生位移,说明Cu与Co之间没有形成合
金,基本上以游离态存在。衍射图上观察不到钴的衍射峰说明钴的粒度很小 (3.0nm)。
利用Scherrer公式a=k/cos可算出Cu的平均晶粒直径分别为Cu-Co-K/Al2O3
(RT)dcu=7.4nm,Cu-Co-K/Al2O3(200)dcu=12nm,Cu-Co-K/Al2O3(400)
dcu=24.7nm。
2)TEM结果:图2为三种催化剂的透射电镜照片。 由于Co和Cu与具有孔结构
的Al2O3之间的反差小,只能在载体边缘处观察到较清晰的Co和Cu的颗粒。由电镜图
无法区别Co和Cu的颗粒,但根据XRD的结果和SMAI催化剂粒度分布范围窄的特
点4(,可以认为电镜图上小的金属颗粒 3.0nm)大多数为Co,大的金属颗粒大多数
为Cu。由图2(a)可见,Cu-Co-K/Al2O3(RT)最大颗粒直径约14nm,最小的约
0.5nm 按上述假定,Co的平均粒径约为1.3nm,Cu的平均粒径约为7.0nm,同样由图
2(b),2(c)可得,dco2.0nm,dcu=13.0nm和dco=3.5nm,dcu=26.0nm,这与
XRD的结果基本相符,综合XRD和TEM结果可见:随着脱甲苯温度升高,Co和Cu的
粒度增大,400℃时的粒度约为室温时的2-4倍;400℃下粒度明显增大说明催化剂发
生了烧结现象。Cu的粒度远大于Co,这是因为浸渍温度 -(78 )下两者与甲苯的结
合方式不同,Co与甲苯生成二甲苯钴络合物,Cu与甲苯生成的是溶剂化物;Cu原子之
间可接触作用生成Cun原子簇,颗粒变大,而钴以二甲苯钴的形式进入载体孔穴,在升
至室温过程中 (50 )才分解成钴和甲苯6,由于载体的存在限制了Co颗粒的增大。
3 磁测定结果:图3为四个样品的HT獺~s 图 (为比磁化强度, s为饱和
比磁化强度,H为磁场强度,T为绝对温度)。由图可见,不同温度的 s值重合在一
条曲线上,说明其中的钴均具有超顺磁性 7()
图4为四个样品的 随H变化的情况。由图可见,Cu的加入对Co的磁化强度没有
什么影响,说明Co与Cu没有形成合金,因为如果生成合金,Co的磁化强度将明显减
小 8()。
利用Langevin函数的低场近似可以计算出Cu-Co-K/Al2O3催化剂中
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