有机化学第十三章 官能团的合成.doc

第十三章 官能团的合成 13.1 烷烃的合成方法 13.1.1 卤代烃和金属有机化合物的偶联反应 13.1.1.1 Corey-House反应，制备新的、较大碳架的重要方法 ??? 其中，R=伯，仲，叔烷基或其它烃基 ??? X=Cl，Br，I ??? R’=伯烷基，为了获得较多产率，R’X应用伯卤代烷 ??? 例： ? 13.1.1.2 Wiirtz反应 合成高级且对称的烷烃 ??? ●其中：R=烷基，X=Cl，Br或I ??? 例： ? ? 13.1.2 烯烃或炔烃的还原 ??? 是合成烷烃的重要方法，特别是烯烃的还原，需要使用催化剂，一般为镍，钯或铂作催化剂 ??? 例： 　 13.1.3 卤代烷的还原 X=F，Cl，Br，I 13.1.3.1 使用Grigrard试剂 其中：R=伯，仲或叔烷基；X=Cl，Br，I例： ? 13.1.3.2 使用LiAlH4 ?? R，X同前 ? 例： 13.1.3.3 使用LiBH4-LiH的混合物 例： 例1：选择少于或等于4个碳原子得有机化合物合成： 分析：目标分子是具有五个碳原子的开链烷烃，原料最多只能含四个碳，因此需考虑添加碳原子。选择怎样得R2CuLi和R’X来获得目标分子，一般通过对目标分子进行切割（一般在分支上进行）来选择，有两种方式A,B。用A法的合成路线如下： 例2： 答： 13.2 烯烃的合成 13.2.1 卤代烃脱卤代氢 其中：X=Cl，Br或I ●产物符合扎伊采夫规则 例： ? 13.2.2 醇脱水 其中酸=H2SO4，H3PO4，Al2O3等 ●产物符合扎伊采夫规则 例： ? 13.2.3邻二卤代烃脱卤素 其中：X=Cl，Br，I 邻二卤代烃是由烯烃加成而得，故用此反应合成烯烃并无意义，此反应主要用于保护双键 例： 13.2.4 炔烃的还原 a． 催化还原 其中：Cat=Pd/c （Lindlar cat.）或Ni-B（P-2cat） ●主要得到顺式烯烃 例：  ? b． 化学还原 ●主要得到反式烯烃 例： 13.3 炔烃的合成 13.3.1 二卤代烷脱卤化氢 其中：X=Cl，Br或I ●二卤代烷由烯烃加卤素得到，所用的二卤代一般是邻二卤代烷，但偕二卤代烷也能发生类似的反应 ●产物符合扎伊采夫规则 例： ? 13.3.2 伯卤代烷与乙炔钠的反应 其中X=Cl，Br或I；R=伯卤代烷 ●卤代烷只能是伯卤代烷，若用仲或叔卤代烷则可能伴随消除反应的发生，产物复杂。 例： 13.4 脂环烃的合成 13.4.1 分子内偶联反应 13.4.1.1 通过有机物金属卤代物偶联，通常用于四，五元环的合成。 其中：X=Cl，Br；M=Zn，Mg等金属原子 例： ? 13.4.1.2 二元羧酸类的分子内缩合，适用于含6个或者7个碳的二元羧酸分子内缩合形成五，六元环的化合物。 ? 例：制备天然产物番木瓜酮、麦角酸  ? 13.4.2 Diels-Alder反应（双烯合成） 或 ????其中Z，Z’=H，COR，CO2R，CHO，CN，NO2等吸电子基。 ????●链环或环状的二烯与含有双键或三键的亲双烯体合成，生成六元环烯化合物，即Deils-Alder反应。极易在无催化剂及不加热或温度不高的条件下进行，这是合成六元环的主要方法。 13.5 芳族亲电取代反应 13.5.1 芳族亲电取代的定位规则 (1) I类基是致活基团，使亲电取代易进行，且主要发生在邻对位。这些基团的致活强弱顺序如下：N(CH3) 2，NH2，OH，OR，OCOR，CR3，CHR2，R（R=烷基） (2) II类基是致钝基团，使亲电取代难于进行，反应主要发生在间位，这些基团的致钝强弱顺序如下：+NR3，NO2，CN，SO3H，COR，CCl3，COOR，COOH（R=烷基） (3) III类卤素基团是致钝基团，都是邻对位定位基 (4) 如果环上有两个I类基，则定位以较强一个为主 (5) 如果环上有一个I类基，同时有一个II类或III类基时，则定位由I类基决定 (6) II，III类基共存时，定位由III类基决定 13.5.2 芳族亲电取代反应 13.5.2.1 烷基苯的合成（F-C反应） a.使用卤代烷与路易斯酸（AlCl3，FeCl3，SnCl4，BF3） ●此反应必须在环上没有间位定位基团或-NR2基团存在的情况下才能进行。R=烷基，一般当碳原子数3时有重排，不能是芳基或乙烯基 例：止泻药地芬诺酯（diphenoxylate）中间体的制备 b.使用烯烃与Lewis酸（AlCl3，H2SO4） ? 例： d.F-C酰基化再还原制备烷基苯 其中Y=I类基，R=烷基 ●可避免重排产物的产生 例： 13.5.2.2 芳基硝基化合物的产生 a.使用混酸（HNO3+H2SO4） 其