第六章 配位聚合..ppt

五、α-烯烃的配位阴离子聚合 α-烯烃：C=C双键位于分子一端（α位置）的烷基取代乙烯同系物，以丙烯为代表 丙烯： 在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯 用α-TiCl3-AlEt3于30～70 ℃聚合得全同聚丙烯； 用VCl4-AlEt2Cl于 –78 ℃聚合得间同聚丙烯，是重要的工程塑料之一。 * 第六章　配位聚合 （Coordination Polymerization） 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)。 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。 配位聚合 词义上理解 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。 聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。 一、 引言 1963年，他们共享诺贝尔化学奖 配位聚合与络合聚合 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。 可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 Ziegler-Natta聚合 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的聚合物可以是立构规整的，也可以是无规的。 定向聚合(stereoregular polymerization)和有规立构聚合(stereospecific polymerization) 两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、溶液、悬浮和乳液聚合等），只要能形成有规立构聚合物，都可称定向聚合或有规立构聚合。 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成?-π配合物，随后单体分子相继插入过渡金属-烷基键（Mt-R）中进行增长。 二、配位聚合的基本概念 配位聚合链增长反应可表示如下： 过渡金属 环状过渡状态 空位 本质：单体对增长链端配合物的插入反应，所以又称配位聚合或插入聚合(insertion polymerization)。 配位聚合的特点： 单体首先在金属上配位形成?-π配合物； 反应是阴离子性的，反离子是金属离子(α-烯烃的聚合速度随双键上烷基R的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化）； 反应是四元环（或称四中心）的插入过程。 反应1：增长链端阴离子对C=C双键的?-碳的亲核进攻； 反应2：过渡金属阳离子Mt+对C=C双键的?-碳的亲电进攻。 单体插入的两种可能途径： 一级插入——单体插入后不带取代基的一端（?碳）带负电荷并和反离子Mt相连。 丙烯的全同聚合是一级插入 二级插入——带取代基的一端（?碳）带负电荷并和反离子Mt相连。 丙烯的间同聚合为二级插入 综上分析，配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型、引发剂的组合与配比、单体种类、反应条件均有关。 1、配位引发剂类型 Ziegler-Natta引发剂：?-烯烃,二烯烃,环烯烃定向聚合； π烯丙基过渡金属型引发剂：专供丁二烯的顺式1，4 和反式1，4聚合； 烷基锂引发剂：引发极性单体、二烯烃聚合； 茂金属引发剂（环戊二烯基过渡金属化合物类的简称）：引发几乎所有乙烯基单体聚合。 以Ziegler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广 三、配位聚合引发剂 2、引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 提供独特的配位能力起着连续定向模板作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。 3、Ziegler-Natta引发剂 通常有两个组份构成：主引发剂和共引发剂 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物，如TiCl4、VCl4等 Ⅳ～Ⅵ副族： Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 环戊二烯基（Cp）金属卤化物 Cp2TiX2 主要用于 ?-烯烃的聚合 VIII副族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合。 共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中R为1～11碳的烷基或环烷基。 其中有