硅烷偶联剂的作用机理、种类及其应用.pdfVIP

硅烷偶联剂的作用机理、种类及其应用 张群朝，蒋涛，黄世强 (湖北大学材料科学与工程学院，430062) 摘要：介绍了硅烷偶联剂作为改性助剂的作用机理、硅烷偶联剂的种类及其应用情况，对进一步推动 硅烷偶联剂的深入应用具有重大的理论和应用参考价值。 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂，其中硅烷偶联 剂(si1ane couplingagentS，简称“硅烷”)是应用最早、最广泛的偶联剂，它的发展至今已有60多年的 历史，随着它在玻璃纤维强填料中的应用，推进了一系列新型硅烷偶联剂的合成，因它们独特的性能与显 著的改性效果使其应用范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的表面 改性，已成为有机高分子、复合材料、汽车、航空、电子、油墨、涂料和建筑等领域中不可缺少的配套助 剂。因此，本文重点就硅烷偶联剂作为改性助剂时与不同基质问的作用机理以及在涂料中的应用现状做以 探讨。 1．硅烷偶联剂的结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用Y．R．SiX3表示；式中：x和Y反 应特性不同；X是可进行水解反应并生成硅羟基(Si—oH)的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，x具有与 玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、铁、锌等键合的能力：Y和聚合物起反应而提高硅烷与聚合物的反 应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它 把Y与si原子连接起来。正是由于硅烷偶联剂分子中存在具有亲有机基和亲无机基的两种功能基团，因此 可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种不同性质的材料连接起来，即形成无机相．硅烷偶联剂 一有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填料间的结合。 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早己得以确认，但如何解释偶联剂作用机理，至 今还没有一种理论能够解释所有的事实。人们提出的理论，对于某些或某类偶联剂来说是成功的，但对其 它的就难以解释清楚，这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行为的理论主要 有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸碱相互作用理论等，其中应用最 多的是化学键合理论。 化学键合理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及 其氧化物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂形成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联” 起来，达到提高复合材料性能的作用。B．Arklesfll对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分 成共价键。一般认为，在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si．OH或者与其它硅烷 中的Si—OH缩合，或者处于游离状态。其反应过程如图1所示，下面利用化学键合理轮来解释硅烷对有机 物、无机非金属材料、金属材料的作用机理。 41 3YRsitoR)I+3叩攀 置^冀■IP,渔A 图1硅烷偶联剂化学键合理论模型 1．1硅烷对有机物的作用机理 目前使用的聚合物种类繁多，有热固性的或热塑性的，它们大多数分子中都具有特定的官能团，而表 现了该聚合物的特性。一般认为，硅烷对于固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显，而相 对于无反应性和极性基团的热塑性树脂效果较差。所以，硅烷偶联剂通式YRSⅨ3中的Y基团对聚合物具 有反应选择性，如含有胺基的硅烷能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固 化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺和聚氨酯等树脂，但对不饱和聚酯的固化有阻聚作用， 因此不适用于不饱和聚酯树脂；含有不饱和双键(如乙烯基、甲基丙烯酰基)的硅烷对含不饱和键的树脂(如 聚酯、丙烯酸树脂)特别有效；含有环氧基的硅烷，对环氧树脂与不饱和聚酯树脂特有效。 硅烷对热固性树脂的作用机制在于形成化学键而不是物理相容性，其原因在于对复合材料的强度取决 于硅烷的有机官能基团的反应性，而不是硅烷的临界表面张力(托)和溶解度参数(6)与树脂是否相近。热 塑性树脂中缺乏高反应性基团，很难形成