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laser Raman spectroscopy 一、 拉曼光谱基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、 激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 拉曼散射效应的进展： 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。 激光拉曼光谱---基本原理 光的瑞利散射 一个频率为ν0的单色光，当它不能被照射的物体吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，在约1/105～1/106有强度的光被散射到各个方向。并在与入射方向垂直的方向，可以观察到这种散射。 ●瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。 ●散射光的强度与散射方向有关，且与入射频率的四次方成正比。 拉曼效应 拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的交换。 入射光子的能量为hν0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况： ●第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量hν1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（ν0－ν1）= hν，频率降低至ν0－ν1。形成能量为h（ν0－ν1）、频率为ν0－ν1的谱线。 ●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将从确定的能量hν1传给光子。则散射光子的能量变为h（ν0＋ν1）= hν，频率增加至ν0＋ν1。形成能量为h（ν0＋ν1）、频率为ν0＋ν1的谱线。 ●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。 Stokes线与反Stokes线 ●将负拉曼位移， 即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移， 即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。 激光拉曼光谱基本原理principle of Raman spectroscopy 基本原理 2、产生拉曼位移的条件 拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。 分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率α之间有关系：P=αE ? Raman位移 SiO44-的振动光谱 SiO44-的理论振动自由度为15-6=9个基本振动数，但实际上由于能级的简并只有4个振动，其中2个红外活性的，4个都是拉曼活性的，可见在红外光谱中检测不到的谱线，可以在拉曼光谱中得到。 ? 红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。 ① 相似之处： 激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。 红外光谱与Raman光谱比较 ② 不同之处： a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。 b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。 c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。 红外光谱与Raman光谱比较 ③ 两者间的联系 可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性： a