实验三、基于高斯软件的过渡态寻找与反应通道的确立.pdfVIP

实验三、基于 Gaussian 的过渡态寻找与反应通道的确立 一、实验目的 1. 掌握用Gaussian软件寻找过渡态的方法。 2. 理解过渡态的意义。 3. 掌握用 Gaussian 确认反应通道的方法。 二、实验原理 寻找平衡构型仅是一种静态研究。对化学家来说，更感兴趣的是化学反应过 程：反应物、中间体、过渡态和产物，都是关注的内容。而反应途径、反应过程 是一步完成或是多步进行，更需要了解。虽然当前的实验手段有了许多提高，各 种波谱原位分析测定可得到反应物、产物的一些信息，但对于亚稳态的反应中间 体、过渡态等寿命很短的物质，仪器也很难测得它们的信息。若对它们没有一定 了解，就很难了解整个反应过程与反应途径，从而无法给出较确切的反应机理。 所以预测反应的过渡态、中间体和反应途径是理论化学的重要任务之一。这 方面工作可通过势能面研究来实现。对于 N 个原子组成的非线性分子体系，分 子振动有3N-6个自由度，构成3N-5维势能面，即反应物、中间体、过渡态、生 成物均在这3N-5维能量曲面上。我们若能了解这个曲面，则反应的一切细节都了 解了。传统做法是对3N-6个反应坐标，取成千上万个点，逐点计算得到一个势能 面，其工作量之大可想而知。 图1 势能面 事实上，我们最关心的仅是曲线上一些特殊的点，如图1所示。用数学语言 来说，我们想了解的是驻点，即曲面上能量对核坐标一阶微商为零处 ∂V 0,(i 1, 2,...3N =−6) ∂r i 式中，r 是n个原子分子的3N-6个内坐标之一。 i 根据势能二阶导数性质，可将驻点分为三类： 2 ∂ V 1.一类是对所有的坐标 0 ，局域能量极小，对应反应物、生成物等的 ∂q2 i 平 衡构型。 2 ∂ V 2. 一类是对于所有的坐标 0 ，局域能量极大，对化学反应无特殊意义。 ∂q2 i 2 2 ∂ V ∂ V 0( ) 3. 还有一类对一个方向 2 0 ，其它方向 2 i ≠ j ，则为鞍点对应反 ∂qj ∂qi 应中的过渡态。 能量对反应坐标的二阶微商组成的本征值矩阵，也称Hessian矩阵，该矩阵 本征值若全部是正值，对应的驻点为局域能量极小，此处的反应坐标即为研究的 分子体系的平衡构型；若Hessian矩阵有且只有一个负本征值，其他本征值均为 正，则该点是势能面中的鞍点，它是我们寻找的反应中的过渡态。本征值矩阵含 有2个以上负值的点在势能面也存在，但它们对化学反应无特殊意义。因为分子 振动频率是势能面曲率的二次方根。能量极小点对应的平衡构型全部振动频率为 正，鞍点过渡态构型则有一个虚频，对应即将断开的键或将结合的键。 用 Gaussian 寻找过渡态有三种方法： OPT=TS 方法，自己设定过渡态的结构，然后优化到该结构。 OPT=QST2 方法，只要知道反应物和产物的结构按所给例子的格式输入，程 序就会自动寻找过渡态，本例既是用