第10章-极谱分析法.pptVIP

极化曲线 电极电位随电流密度变化的关系曲线；  三、极谱分析的特殊之处： 1）一大一小的电极： 大面积的去极化电极——参比电极； 小面积的极化电极（滴汞电极）； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 四、滴汞电极的特点 4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。 5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。 6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。 —汞滴成长时间(s）； —任一瞬间限扩散电流(?A，汞滴形成开始计时）； n—电子转移数； D—扩散系数(cm2/s)； qm—汞滴流量(mg/s)； c—待测物浓度。 氧波：两个氧极谱波： 在酸性溶液中： 第一个波： O2＋2H+＋2e = H2O2 E1/2=－0.2V 第二个波： H2O2＋2H+＋2e = 2 H2O E1/2=－0.8V 在中、碱性溶液中： 第一个波： O2＋2 H2O＋2e = H2O2 ＋2OH－ E1/2=－0.17V 第二个波： H2O2＋2e = 2OH－ E1/2=－1.21V ①化学除氧：在中或碱性溶液中，加入少量的亚硫酸钠(晶体或新配溶液)可以除去溶解氧； 2SO32-+O2=2SO42- 在酸性溶液中，加入少量的抗坏血酸、碳酸钠(CO2)或铁粉(H2)除氧。 ②通气除氧：对试液中通一定时间的N2、H2或CO2气体以赶走溶解氧；CO2只适合于酸性溶液。 从以上的关系式可以看出E1/2与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严重，定性应用有限； 应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则E1/2与浓度有关。 （二） 金属络离子极谱波方程 实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持电解质，因此金属离子形成了金属络合物； 考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐。 例：Pb络离子的电极反应可以写成下式： （2）半波电位公式中前三项为常数，因此该式可简写成： 在极谱电流中有一种电流，大小不是决定于去极剂的扩散速度或电极反应速度，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速度，使电极反应过程受化学反应动力学控制，这类电流称为动力电流。很类似于催化反应，故又称为极谱催化波。 极谱催化波可以分为三种类型： 二．氢催化波 氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。 经典直流极谱法的局限性： 1）用汞量及时间：极慢的直流电压扫描方式: 0.2V/min, 一个极谱波要用约100滴汞;经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：分辨率差； 3）灵敏度：灵敏度低。 滴汞电极上电位的变化方式 三. 单扫描示波极谱法的特点 ： 1）灵敏度高。 单扫描示波极谱法的测定下限达 1?10-7mol/L。 2）分辨率强。 3）抗先还原能力强。 4）分析速度快。 导数电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图。 2.峰电流和峰电位 一 基本原理 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程。 首先是电解富集过程，它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 (4) 其它固体电极 当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。 三电极的作用 三电极是指： 工作电极(W) 辅助电极(U)或对电极 参比电极(R) 仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极 和对电极。 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电 流-电势曲线中的峰电位、半波电位等