北京大学有机化学课件14胺.ppt

第三节 胺的反应 一 胺的结构和碱性 二 胺的成盐反应 四级铵碱制备、特点及应用 酰化、兴斯堡反应 四级铵盐的制备、特点及应用 胺的氧化和科普消除 胺与亚硝酸的反应 （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。 一 胺的结构和碱性 1 结构 ? E = 25.104kJ/mol 已拆分出一对对映体。 （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 2 胺的碱性 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° 2° 1° 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + （4）芳香胺碱性强弱的分析 具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。 首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 (2) (1) （2）比（1）的碱性强4万倍 二 胺的成盐反应 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。 胺有碱性，遇酸能形成盐。 CH3COO- +NH3R RNH2 + CH3COOH 成盐反应的应用 不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水 1. 用于分离提纯 2. 用于鉴定 + - 非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。 许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。 有机酸（±）+ 光活性有机胺（-） 外消旋体 有机酸（-） 铵盐 （+）酸（-）胺 （-） 酸（-）胺 有机酸（+） HCl HCl 3. 析解消旋体 三 四级铵盐和四级铵碱的应用 2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱 1. 制备：由三级胺和卤代烃反应制备。 四级铵盐 四级铵碱 肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl- 正性基团大 负性基团大 3. 应用： (1) 作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等） *1 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂 称为相转移催化剂。 (2) 作相转移催化剂 *2 特点： （1）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。 常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵 eg 2. *3 相转移催化剂的用处： 提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。 eg 1 相转移催化剂的使用原理 利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生 相转移催化剂 从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。 RX + Q+CN- 反应物 Q+X- + RCN 产物 NaX + Q+CN- Q+X- + NaCN 相转移催化剂 反应物 水相 有机相 四、四级铵碱制备、特点及应用 1. 制备： R4N+OH- + AgCl R4N+Cl- + AgOH（或用Ag2O + H2O） 2. 性质： 1. 是强碱，在水中能完全电离给出OH- 2. 加热发生霍夫曼消除反应 3. 霍夫曼消除反应 （1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反