第8章自由基聚合3.pptVIP

第六节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量 自由基聚合研究的两项重要指标： 聚合速率 分子量 聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。 聚合温度 引发剂浓度 聚合速率 分子量 1、动力学链长和聚合度 （1）动力学链长υ的定义： 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比： （23） 如将稳态时的自由基浓度 代入式（22），可得下式： （22） 若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kd[I]，则： （24） 从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。 （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系： 双基偶合终止时， ＝2υ 歧化终止时， =υ 两种终止方式兼有时，υ 2υ （25） 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k`=kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： （26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E` ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。 E`=（Ep－Et/2）－Ed/2 （27） 二、链转移反应 1、概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 （28） 链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 （29） 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。 表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程： （31） （30） （32） 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。 （2）存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 动力学链长— 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度— 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比： （33） （34） 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得： 链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义： （35） 将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式： （36） 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 ★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； ★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； ★ 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。 第七节 阻聚和缓聚 一、阻聚剂和阻聚机理 1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程