氮杂环卡宾在有机催化中的研究进展.pdfVIP

2011 年第 31 卷 有 机 化 学 Vol. 31, 2011 第 9 期, 1388～1394 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 9, 1388～1394 ·综述与进展· 氮杂环卡宾在有机催化中的研究进展 屈孟男 何金梅* (西安科技大学化学与化工学院 西安 710054) 摘要 介绍了氮杂环卡宾作为有机催化剂的发展历史和催化机理, 综述了近年来氮杂环卡宾在有机催化领域中的研究 成果. 关键词 氮杂环卡宾; 有机催化; 极性翻转; 有机合成 Progress of N-Heterocyclic Carbenes as Organocatalysts Qu, Mengnan He, Jinmei* (Department of Chemistry , Xian University of Science and Technology, Xian 710054) Abstract The history of N-heterocyclic carbenes as organocatalysts is summarized, and the recent studies of N-heterocyclic carbenes in field of organocatalyst are reviewed. Keywords N-heterocyclic carbene; organocatalysis; umpolung; organic synthesis 氮杂环卡宾的研究历史最早要追溯到 1832 年, 形式 2 存在, 氮杂环卡宾具有很强的亲核性, 可对苯甲 Wohler 和 Liebig[1] － 醛进行亲核加成而生成中间体3, 3 经过质子迁移生成电 发现氰根负离子(CN )可以催化苯甲 醛的安息香缩合反应. 1903 年, Lapworth[2]对其催化机理 荷更稳定的噻唑–烯胺中间体 4(也被称为 Breslow 中间 做了研究, 认为第一分子的苯甲醛在氰根负离子的催化 体), 如此使得苯甲醛苄位的碳具有很强的亲核性, 可 下, 羰基碳原子由传统的正电性转变为负电性( 即醛基 亲核进攻另外一分子的醛, 最终得到产物安息香. 的反应极性发生了翻转), 进而对第二分子的苯甲醛进 行亲核加成, 最终得到产物安息香. 1943 年, Ukai 等[3] 发现在生物体内以辅酶形式催化了很多重要生物化学 反应的维生素 B (Chart 1), 与氰根负离子相似, 也可以 1 催化苯甲醛的安息香缩合反应, 其操作简单, 污染小, 对人体无毒害, 因此可成为氰化物的最佳替代试剂. 随 Chart 1 后, 化学家对维生素 B1 催化该反应的机理进行了深入 的研究和激烈的讨论. 直到 1958 年, Breslow[4] 在 自Breslow 提出上述反应机理以后, 具有亲核性的 Lapworth 和 Mizuhara 工作的基础上, 对维生素 B1 催化 氮杂环卡宾(NHC)作为一类新型的仿生有机催化剂引起 的安息香缩合反应做了