第8章自由基聚合2.pptVIP

2、光敏聚合 （1）光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。 （2）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。 光敏引发剂— 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。 （三）辐射聚合 以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。 辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 第五节 聚合速率 一、概述 聚合动力学研究的主要内容： 聚合速率和分子量 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化 PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。 图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度） 不同时期聚合速率的特征： 诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。 中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 二、聚合动力学研究方法 聚合动力学— 主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率— 指单位时间内消耗的单体量或生成的聚 合物量。 聚合速率的测定方法： 1、直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。 2、间接法 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计法： 测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从π键转变为σ 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。 （15） 转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系： （16） 第8章 自由基聚合（2） 内 容 第一节 引言 第二节 链式聚合单体 第三节 自由基聚合机理 第四节 链引发反应 第五节 聚合速率(聚合动力学) 第六节 分子量与链转移反应 第七节 阻聚与缓聚 第四节 链引发反应 一、引发剂和引发作用 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。 引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 1、偶氮类引发剂 特点： 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基， 无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 （一）引发剂的种类 代表物：偶氮二异丁腈（AIBN） AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。 （1） 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在45～65℃