第-4-章-金属催化剂及其催化作用1.pptVIP

第 4 章 金属催化剂及其催化作用 内容提示 4.1 金属催化剂的应用及其特性 4.2金属催化剂的化学吸附 4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 4.5负载型金属催化剂及其催化作用 4.6合金催化剂及其催化作用 4.7金属催化剂催化作用的典型剖析 4.1 金属催化剂的应用及其特性 ４．１．１ 金属催化剂的应用 金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金。纯金属催化剂是指活性组分只由一种金属原子组成。这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上。如生产硝酸用的 Ｐｔ催化剂就是铂网。但使用较多的是金属负载型催化剂，即将金属颗粒分散负载于载体上。这样可防止烧结，并有利于与反应物的接触。合金催化剂是指活性组分是由两种或两种以上金属原子组成。如 ＮｉＣｕ、ＰｔＲｅ等合金催化剂，合金催化剂也多为负载型催化剂。金属催化剂应用范围很广，主要用于氧化还原型催化反应。重要的工业金属催化剂及其反应见表 ４-１。 表4-1 表4-1(续) ４.１.２ 金属催化剂的特性 从上节可以看出，常用做金属催化剂的元素是 ｄ区元素，即过渡金属（ⅠＢ、ＶⅠＢ、ＶⅡＢ和 ＶⅢ族元素）。这些金属元素的外层电子排布和晶体结构见表 ４-２。从中可以看出，这些元素的外层电子排布的共同特点是最外层有 １～２个 ｓ电子，次外层有 １～１０个 ｄ电子（Ｐｄ最外层无 ｓ电子）。除Ｐｄ外这些元素的最外层或次外层均未被电子填满，具有只含一个 ｄ电子的 ｄ轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性；在化学吸附过程中，这些 ｄ电子可与被吸附物中的 ｓ电子或 ｐ电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化。 对 于 Ｐｄ和 ＩＢ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），ｄ轨道是填满的（ｄ１０），但相邻的 ｓ轨道没有被电子 填满。尽管通常 ｓ轨道能级稍高于 ｄ轨道能级，但是 ｓ轨道与 ｄ轨道有重叠。因此，ｄ轨道电子仍可跃迁到 ｓ轨道上，这时 ｄ轨道可造成含有未成对电子的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和 １、２、３或 ４个金属原子形成吸附键，如果包括第 ２层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的另一特点［１］。金属催化剂表面吸附活性中心的多样性既是金属催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外，过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子分子（如 Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２等）解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。 4.2金属催化剂的化学吸附 ４.２.１ 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质、结构及吸附条件。０℃时各种金属表面对代表性气体的吸附实验结果见表 ４３，表中〇表示能吸附，× 表 示 不 能吸附。表中把对大部分气体具有吸附能力的金属分为 Ａ、Ｂ、Ｃ三类。这三类中除 Ｃａ、Ｓｒ和 Ｂａ以外，大部分属于过渡金属，这些金属共同的特征是都具有 ｄ空轨道。它们吸附时有的吸附热 大，有的吸附热小。例如 Ａ类 Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ和 Ｉｒ对 Ｈ２的吸附热很大，而 Ｃ类比 Ａ、Ｂ类的吸附热小些，属于较弱的化学吸附，Ｃ类金属对烃的加氢和其他反应具有较高的催化活性。 Ca,Sr,Ba在高温时才能吸附CO和N?,H?在铜蒸发膜上低温时以原子状态吸附.在铜表面上0 ℃首先产生快速吸附,然后发生慢速吸附.快吸附可能是化学吸附,慢吸附可能属于扩散.在铜粉上的吸附符合单分子层吸附规律,吸附热在83.72~37.67KJ/mol之间.在蒸发膜上H?的化学吸附没有铜粉明显. A,B,C三类金属的化学吸附特性可用其未结合的d电子来解释,而未结合的d电子数则可以有鲍林的原子价理论求得.例如,金属Ni原子的电子组态是3d24s2,外层共有10个电子.当Ni原子结合成金属晶体时,每个Ni原子以d2sp3或d3sp2杂化轨道和周围的6个Ni原子形成金属键. 其中有6个电子参与金属成键,剩下的4个电子叫做未结合d电子.具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附.不同过渡金属元素的未结合d电子数不同(见表4-4),它们产生化学吸附的能力不同,其催化性能也