固体电解质课件.pptVIP

固 体 电 解 质 (2) 合金成分的活度测量 界面I: 纯Sn的化学势 界面II： 合金中Sn的化学势 合金中Sn的活度为aSn 因为 所以 测量E→aSn Gibbs-Duhem公式： 可求出aPb。 N为mol百分数。 代入J1、 J2、 J3式用μm、η3表示，则： 离子电流密度： 三、 ZrO2固体电解质 导电机理，导电率与固溶量的关系 应用原理 1）物化测量应用 氧浓差电池 Po2(Ⅰ)，Pt/ZrO2/PtPo2(Ⅱ) 正极： Po2（I）侧化学反应 (1) 负极： Po2 (Ⅱ) 侧化学反应 (2) 若用化学势μ，电化学势η表示(1)(2)的平衡条件： (3) (4) 电位差计内阻非常高，当反应结束终止时： 若计产生的浓差电势E，F-法拉尔常数 (5) 那么（3）式 -（4）式可得： (6) 由（5）（6）式可以得： (7) （等于I、Ⅱ侧自由能之差 G） 这里： (8) 若 已知，E测量出，则 可求出 2） 电池 3） 氧泵 O2（Po2，a），Pt/YSZ/Pt O2（Po2，c） （ 施加电压） 氧输送量符合法拉定律 I/4F（mol o2/s） 1A电流，产生3.8me/min（25℃，latm）排气能力 4）电解装置 电化学反应装置 混合导体 三. 电导率的测量 1. 全电导率的测定 混合电导体通常由于组成元素的化学位不同,面缺陷浓度不同，因此其电导率也不同，实际测量时，必须正确进行化学位的限制，例如：AgI要采用Ag电极，Cu2O的高温电导测量要限定氧分压，用Ag电极等。 直流测量用四端电极法，避免界面附近产生的电位分布异常，如图所示 ： 2. 电子电导率的测定方法 (1) 离子电流的阻断与电位分布测量法，只让电子流过，这叫做“blocking”。两端加电压分解压，只有电子流过，这时： 测量试样内的电位分布,求 。 电位梯度不同，因 不同，电位梯度越大， 越小，原因是： 由 =0 即： 与欧姆定律作比较， 将此积分，于是： —金属银的化学势 —至Ag/AgBr界面间的距离 —处与Ag极间的电位差 越大， 越小。 越大，电位梯度越大，电子电导率越小。 (2) Wagner 极化法 试样的构成 ? 可逆电极，离子阻断电极样品 测量参数 ? 可逆电极与阻断电极间电压E(L) 求出 ? 载流子种类，电子电导率 AgBr为例，其测量原理如下： 在AgBr内，以下局部化学反应平衡成立的话， 则： (1) 这里?1可以看作为常数。 因此 (2) 为与金属Ag接触部位AgBr的传导电子的化学势。 由上一节的： 与(2)式可得： (3) 电子浓度ne，空穴浓度nh，则： n0,e、n0,h分别为与Ag接触部位AgBr中的电子和空穴浓度。 (4) ∴ (5) (6) ∵ (7) 这里 ， 分别为与金属Ag接触部位的AgBr中的 ， 。 ∵ ∴ 试样断面相同，J3为常数。 将(7)代入积分: (8) 因此，可得到如下结论： 改变E(L)，测量J3。若ne为主载流子，由右边第一项决定，而以nh为主载流子，由右边第二项决定。 E(L)小：电子电导； E(L)大：空穴电导 J3 随E(L)增大呈指数函数增大。 3. 离子电导率测量方法 电子电流阻断法 例：测量 采用图所示的电子流阻断电路 的离子电导率， 的离子输率为1 电子流 O在 中产生电子浓度梯度与电场平衡， 无电子电流。 离子流： 从正极 负极，析出 原理： 若测量 内的Ag化学势梯度与 则可求出 内 Ag 的化学势梯度的测量： 方法1：测量 两端的电位差 方法2：测量AgI两端的压降，求Ag2S两端的电位差。 即电极间电压—AgI的压降。 四. 迁移数的测量法 (1) Tubandt法 设通电量10-3 F, 通电后，重量变化自坐而右依次为 -108mg，0，0，+108mg（AgI、Ag两者） (2) 浓差电池法 界面II： 界面I： (1) (2) (3) ∵ ∴ (4)； (5) ∴ Gibbs-Duhem公式： 界面I→界面II积分： (6) 式中， ， 分别对应 ， 的X化学势。 从（6）式可以得出以下二个重要结论： 1. 若MX的tion=1，则： 已知，可求 ； 2. 求MX的平均 热力学计算求E0，实测E → 五. ZrO2固体电解质