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含脂肪链段共聚聚酰胺酸环化过程的研究 　　摘要：本文采用升温红外光谱研究了含脂肪链段（1，6-己二胺）共聚聚酰胺酸的热环化动力学。研究发现整个热环化过程表现为明显的两个阶段：初期的快速阶段和后期的慢速阶段，即存在明显的“动力学中断”现象。动力学计算结果表明，其环化的速率常数随着脂肪链段比例的增加而增加。 　　关键词：共聚聚酰胺酸；己二胺；聚酰亚胺；热环化；动力学研究 　　中图分类号：TQ342.731 文献标志码：A 　　Kinetics Study on Thermal Imidization Process of Aliphatic Co-polyamic Acid 　　Abstract： Kinetics study on thermal imidization of aliphatic（hexamethylendiamine）co-polyamic acid is analyzed by FT-Infrared method using a temperature controlling accessory in this paper. It is found that the thermal imidization process can be characterized as two obvious stages： the fast initial stage and the slow second stage. i.e.， there exists kinetics stop in the imidization process. The kinetics results show that the imidization rate of co-polyamic acids increases with the increase of the aliphatic ratio to the co-polyamic acid. 　　Key words： co-polyamic acid； hexamethylendiamine； polyimide； thermal imidization； kinetics study 　　聚酰亚胺（PI）是指分子主链中含有酰亚胺环的一类高性能聚合物。常规的芳香族聚酰亚胺由于具有优异的热机械性能、良好的节电性能、突出的耐辐照性能而被广泛应用于电工、微电子以及高温防护领域。全芳香族聚酰亚胺则由于分子结构的刚性特点以及分子链之间共轭单元强烈的相互作用，使得聚合物难以溶解和熔融而导致加工困难。在聚酰亚胺分子主 链上引入柔性单元如脂肪链是改善前驱体聚合物聚酰胺酸加工性能的一个重要途径。 　　有文献报道，引入己二胺共缩聚能够改善聚酰胺酸的加工性能，且不至于大幅降低相应聚酰亚胺产品的热稳定性，而环化过程则能显著影响最终聚酰亚胺产品的性能。但聚酰亚胺材料若亚胺化处理不当，材料将发生降解和产生裂纹，致使材料的性能下降、指标分散。本文采用1，6-己二胺（HDA）与4，4-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）共聚制备了聚酰胺酸（PAA），研究了环化温度和HDA含量对聚酰胺酸热环化过程中环化速率的影响，并计算了其反应的动力学参数。 　　 1 实验 　　1.1 原料 　　PMDA：工业级，纯度99.5%，中国龙沙公司，直接使用；ODA：工业级，纯度99.5%，上海合成树脂研究所，直接使用；HDA：试剂级，纯度99.5%，晶体状，中国国药集团，直接使用；二甲基乙酰胺（DMAc）：工业级，含水量100 mg/kg，上海金山经纬化工有限公司，直接使用。 　　 2 结果与讨论 　　2.1 聚酰胺酸环化过程红外图谱的变化以及酰亚胺化 　　程度的计算 　　图 1 中显示了共聚PAA（HDA∶ODA=8∶2）在210 ℃下红外光谱随时间变化的情况，其中特征峰的归属如表 1 所示。 　　由图 1 可以看出，随着时间的延长，代表PAA的特征峰在减弱，而代表PI的特征峰则增强。这说明在热条件下，环化程度随着时间的延长而增加。 　　Pryde等认为热环化过程中，1 780 cm-1、730 cm-1附近的吸收峰易受新产生的酐端基吸收峰的干扰，不利于定量，而1 380 cm-1附近的吸收峰不受酐端基吸收峰的影响，且经1 500 cm-1附近苯环吸收峰校正后基本不受薄膜取向的影响，因而被推荐用以测定热环化动力学。 　　根据Beer-Lambert法则，所测酰亚胺基团特征峰的吸收强度（Abs）可用于亚胺化程度的定量。为了保证整个亚胺化过程中数据的可比性，每个样品在1 380 cm-1处的吸收强度都经苯环吸收峰1 500 cm-1处峰高校正，以尽可能地消除含量不同、膜厚变化等因素的影