溶剂对PVDF铸膜液相转化和微孔膜皮亚两层结构的不同影响.docx

溶剂对 PVDF 铸膜液相转化和 溶剂对 PVDF 铸膜液相转化和微孔膜皮2亚两层结构的不同影响 3 徐又一2 33 左丹英1 徐卫林1 ( 1 武汉科技学院新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室 武汉 430073) ( 2 浙江大学高分子科学研究所 杭州 310027) 摘 要 采用皮2亚分步凝固成膜机理分析了 3 种不同溶剂对聚偏氟乙烯 ( PVDF) 铸膜液相转化和膜结构的影 响 ,采用浊度法测定铸膜液体系的热力学性质 ,沉淀速度采用光透射仪测定 . 结果显示 ,3 种膜的皮层分相主 要由热力学性质控制 ,均发生延时液固分相 ,生成了相互融合的球粒组成的致密皮层 . 3 体系的亚层分相行为 由动力学扩散过程控制 ;对于二甲基亚砜 (DMSO) 、N , N2二甲基乙酰胺 (DMAc) 体系亚层发生瞬时液液分相 , 结晶化对动力学过程影响小 ,表现为光透射曲线上分相时间 t2 短 ,生成了大孔结构为主的亚层 ,膜厚度 、孔隙 率和气通量均高 、结晶度低 ; N , N2二甲基甲酰胺 (DMF) 体系亚层发生延时液液分相 ,结晶化对动力学过程影 响大 , t2 长 ,生成蜂窝状孔结构亚层 ,其膜厚度 、孔隙率和气通量较低 ,但膜的结晶度高 . 关键词 PVDF 非对称膜 , 皮2亚分步凝固 , 相分离 , 动力学传质 , 分相时间 聚偏氟乙烯 ( PVDF) 是一种性能优良的结晶 性聚合物 ,具有优异的抗紫外线 、耐气候老化性 、 化学稳定性 ,这些突出的特点使 PVDF 成为一种 理想的分离膜材料 ,对其相转化成膜的研究受到 广泛的重视1 ,2 . Cheng 等3 ～5 对 PVDF 相 转 化 成 膜 机 理 的 研 究表明 , PVDF 溶液存在两种热力学分相 ,液固分 相是慢过程 ,液液分相是快过程 ,因此从热力学角 度液固分相先于液液分相出现 ,因而成膜过程中 这两种分相机理哪种占据主导地位最终由动力学 传质速度决定 ,从而影响膜结构和性能. 在液固分 相机理占主导地位的成膜过程中制得粒状结晶结 构的对称膜 ,在液液分相占主导地位的成膜过程 中则得到多孔状结构的非对称膜 . Bottino6 研究 了 8 种不同的溶剂对 PVDF 成膜的影响 ,认为主 要是传质影响膜结构 ,与 Cheng 等分析的成膜机 理一致. 研究表明 ,8 种成膜体系中 ,溶剂2非溶剂 相互扩散系数 ( Dm ) 越大 ,膜水通量大 、孔隙率越 小 ,膜中大孔结构减少 . 但是通常为 Dm 越大 , 传 质速度越大 , 发生瞬时分相 , 导致生成大孔结构 膜 ,即膜的孔隙率高7 . 因此 ,Bottino 的结果还需 要进一步地从新的角度来进行解释 . 本文选择了 3 种溶剂利用浸没沉淀相转化法制备了不同结构 形态的 PVDF 非对称膜 ,对选用不同溶剂时 PVDF 铸膜液的热力学性质 、成膜动力学过程以及膜的 结构和性能进行了研究 ,并采用皮2亚分步凝固成 膜机理讨论了制膜条件对膜结构性能的影响. 1 实验部分 111 实验原料和试剂 PVDF 原料购自上海 3F 新材料股份有限 公 司 ,型 号 FR904 ; 溶 剂 选 择 N , N2二 甲 基 甲 酰 胺 (DMF) 、N , N2二甲基乙酰胺 (DMAc) 和二甲基亚 砜 (DMSO) ,均为分析纯 ;非溶剂为去离子水 ,电阻 为 16 MΩ. 112 铸膜液热力学性质的测定 将质量比例为 14Π86 的 PVDF 和溶剂在烧瓶 中充分搅拌溶解 ,即得铸膜液. 向一定量的铸膜液 中加入一定量的非溶剂 ,在 70 ℃左右搅拌至溶液 重新澄清透明 ,接着将溶液放置于 28 ℃的恒温水 浴中约 6～8 h ,然后将其放进光散射浊度仪 (B522 C 型 ,浙江大学光电子技术研究所) 中进行浊度测 试 ,记下此组成下的浊度值. 继续向溶液中添加一 定量的非溶剂 ,搅拌至溶液澄清透明 ,放置 ,再次 测其浊度值. 上述过程重复进行 ,直到溶液的浊度 值发生突变. 此时铸膜液溶液组成为该温度下体 系发生分相的浊度组成. 将此一系列铸膜液的浊 度组成绘制在三元相图上 ,即得到了相应体系的 3 2007208221 收稿 ,2007211223 修稿 ;国家自然科学基金 ( 基金号 重点资助项目和武汉科技学院青年基金 ( 基金号 资助 项目 ; 33 通讯联系人 , E2mail :opl2yyxu @zju. edu. cn 522 5236 期左丹英等 :溶剂对 PVDF 铸膜液相转化和微孔膜皮2亚两层结构的不同影响液固分相线 (结晶线) 8 .1