腐蚀电化学原理、方法及应用 教学课件 ppt 作者 王凤平、康万利、敬和民 等编著 第3..ppt

第3章 电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末、50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学. 3.1 电化学反应速度 电极系统 两层含义： 电子导体相(金属) （1）由两个相组成： 离子导体相(电解质) （2）在“金属/电解质” 界面上有电荷转移， 电极系统和电极反应 电化学反应至少包括三个过程： 1.阳极过程：Fe → Fe2+ +2e 氧化反应 2.阴极过程：Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 3. 传质过程: （液相传质过程） 传质过程的三种方式： 迁移(migration)、扩散(diffusion)及对流(convection)。 电极反应O + ne → R不是一个简单的过程 电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。 3.1.2 电极反应速度 任何一个电极反应都可以写成如下的通式： O + ne R 当电极反应按正向(还原方向)进行时，阴极反应， 反应速度用 表示。 当电极反应按逆向(氧化方向)进行时，阳极反应， 反应速度用 表示。 O + ne R 当电极处于平衡时，正、逆反应速度相等，即 = ； 电极反应速度的定义 通常用单位时间内发生反应的物质的量来定义化学反应速度，用符号ν表示。 V与电流密度的关系 法拉第定律：在电极上发生反应的物质的量x和通过电极的电量Q成正比，即 x= Q / nF V与电流密度的关系 i = nFv i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2?s， F = 96500C/mol 电极上的电流密度与化学反应速度成正比 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单位为A?m-2)来表示电化学反应速度的大小。 3.1.3 交换电流密度 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态，其电极电位为平衡电位Ee。 O + ne R 交换电流密度 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方向相反的电流密度称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示。 O + ne R 室温下某些电极反应的交换电流密度 交换电流密度的意义 i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外电流，而电极电位改变很小，表明这种电极反应的可逆性大； 交换电流密度和平衡电极电位是从不同的角度描述平衡电极状态的两个参数。 平衡电极电位是从静态性质（热力学函数）得出的，而i 0则是体系的动态性质。 无法由电流表直接测试，但可以用各种暂态和稳态的方法间接求得。 3.2 极化作用 3.2.1 腐蚀电池的极化现象 什么原因？ 电池接通后，阴极电位负移，阳极电位正移。结果使腐蚀电池的电位差减小，腐蚀电流急剧降低，这种现象称为电池的极化作用。 3.2.2 极化原因及类型 一个最简单的电极反应至少包含几个串联的、互相连续的单元步骤：液相传质步骤、电子转移步骤和生成新相。 电极反应过程的速度控制步骤 如果其中有某一步骤阻力最大，整个电极反应所表现的动力学特征就与这个最慢步骤的动力学特征相同， 活化极化 （电化学极化） 浓度极化 实际上，Zn2+离子向溶液本体中的迁移速度是很慢的，结果 ，[Zn2+]电极附近 [Zn2+]溶液本体 电极极化原因和类型与控制步骤有关。 浓度极化 如果电子转移步骤很快，而液相传质步骤很慢，使其成为整个电极反应的控制步骤，由液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化(或浓差极化)。 电阻极化 由于电极反应过程中金属表面生成氧化膜，或在腐蚀过程中形成腐蚀产物膜时，金属离子通过