溴化铜对乙酰基愈创木酚的选择性溴化反应.docx

第 14 卷第 1 期2006 年 3 第 14 卷第 1 期 2006 年 3 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.14 No.1 Mar. 2006 文章编号：1004-8405(2006)01-0006-06 溴化铜对乙酰基愈创木酚的选择性溴化反应 甘定能 1， 周 燕 2， 谢益民 2*， 帅兴华 2， 王 （1. 湖南岳阳纸业股份有限公司，湖南 岳阳 414002； 鹏 3 2. 山东轻工业学院 制浆造纸工程省级重点学科，山东 济南 250100； 3. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640） 摘 要：以愈创木酚为起始物，合成了 4-乙酰基愈创木酚，然后以 4-乙酰基愈创木酚 和溴化铜（CuBr2）为反应物，分别用乙酸乙酯与三氯甲烷的混合溶液、甲醇、乙醇 作为反应溶剂合成了 4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚，并利用红外光谱、核磁共振谱 （1H-NMR）等手段对其化学结构进行了分析和确认。研究结果表明，利用甲醇和乙 醇作为反应溶剂，将该 4-乙酰基愈创木酚的取代反应由非均相转变为均相，得率稳定 在 90%以上。该溴代反应受反应时间的影响不大。重结晶的方法不能将产物分离，采 用硅胶层析用乙酸乙酯和正己烷（1∶2，V/V）作为流动相可分离得到产物。 关键词：4-乙酰基愈疮木酚；4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚；溴化铜；合成 中图分类号：TS743 文献标识码：A 要从分子水平上研究一些重要的木素化学结构在反应中的变化，必须采用低分子的木素 模型物作为研究反应机理的对象。卤代反应在有机化学合成中是一种重要的反应，通过该反 应，卤素官能团可以转变为多种不同的官能团，所以其在有机合成中得到了广泛的应用。 4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚是合成典型的β-O-4 型木素模型物——愈创木基丙三醇-β-愈创木 基醚的关键的中间产物，Adler、细谷修二等提出了该模型物的合成途径[1]。然而采用 Adler、 细谷修二等人的合成方法时，其中间产物 4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚的得率很不稳定，以致 于很难提高最终反应产物的得率。其原因是所用的溴化剂为单质溴，而单质溴在滴加过程中 的滴加速度很难控制，造成反应时溴化不完全，或者局部过量的溴使得苯环上的氢被溴取代， 影响了最终产物的得率和提纯，而且该方法操作复杂，溴毒性大，操作起来不安全，同时污 染大。L.Caroll 和 G.Kenneth 等人[2]对选择性溴化反应的研究表明，在氯仿和乙酸乙酯的混 合溶液中，使用溴化铜作为溴化剂，对 4-羟基苯乙酮类化合物的侧链进行的溴化反应具有 很高的选择性。该反应操作简单，无须采用氮气保护等特殊措施即可进行。胡周健等人[3] 的实验证实，使用溴化铜作溴化剂时可以将 4-乙酰基愈创木酚的溴化率稳定控制在 80%左 收稿日期：2005-04-06 基金项目：教育部重点项目（01137），国家自然科学基金资助项目，教育部博士点基金项目 （20020561022）以及山东省中青年科学家奖励基金资助项目（04BS05005） 作者简介：甘定能（1978~），男，广西玉林人，硕士研究生，研究方向：植物纤维资源化学。 * 通信联系人：谢益民（1965~），男，浙江上虞人，教授，从事植物资源化学和制浆化学研究。 7第 1 期甘定能等：溴化铜对乙酰基愈创木酚的选择性溴化反应右。但使用三氯甲烷和乙酸乙酯作为反应溶剂的时候，由于溴化铜在该 7 第 1 期 甘定能等：溴化铜对乙酰基愈创木酚的选择性溴化反应 右。但使用三氯甲烷和乙酸乙酯作为反应溶剂的时候，由于溴化铜在该溶剂体系内有一定的 溶解度，使得该反应在非均相体系内进行，所需的反应时间比较长，且得率只有 80%左右， 其得率有待进一步提高。以往的研究已经表明[4]，使用乙醇或者甲醇作为反应溶剂，对溴化 铜有很好的溶解性，可以将该反应转变为均相反应，提高产物的得率，缩短反应时间。本文 以愈创木酚为起始物，合成了 4-乙酰基愈创木酚，然后以 4-乙酰基愈创木酚和溴化铜（CuBr2） 为起始物，分别用乙酸乙酯和三氯甲烷的混合液、甲醇、乙醇作为溶剂合成了 4-(α-溴代乙 酰基)-愈创木酚。并利用红外光谱、核磁共振谱（1H-NMR）等手段对产物的化学结构进行 了分析和确认。合成路线如图 1 所示。 CH3 CH2Br C=O C=O 乙酸钠 反应溶剂 PPA CuBr2 OCH3 OCH3 OCH3 OH Ⅰ OH Ⅱ 4-(α-溴代乙酰基)-愈创木酚的合成路线 OH Ⅲ 图 1 Ⅰ—愈创木酚（Guaiacol）；Ⅱ— 4-乙酰基愈创木酚（4-bromoaceto