环境化学_戴树桂版_第二版_课件_5第2章_第3节3_.ppt

五、大气中碳氢化合物的转化 烯烃与NO3的反应速率要比与O3的大的多 反应机制 CH3CH=CHCH3+NO3→CH3C(ONO2)H-.CHCH3 CH3C(ONO2)H-.CHCH3 +O2→ CH3C(ONO2)H-C(OO.)HCH3 CH3C(ONO2)H-C(OO.)HCH3+ NO→ CH3C(ONO2)H-C(O.)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)H-C(O.)HCH3+NO2 → CH3C(ONO2)H-C(ONO2)HCH3 烯烃与O的作用也是把O加成到烯烃的双键形成二元自由基，然后转变为稳定化合物 CH3CH=CHCH3+O→CH3C(O.)H-.CHCH3 CH3C(O.)H-.CHCH3 → CH3CH-CHCH3 CH3C(O.)H-.CHCH3 → CH3C-CH2CH3 CH3C(O.)H-.CHCH3 → HC-CH（CH3）CH3 (3)环烃的氧化：大气中以摘氢反应为主 例如环己烷和HO.反应，摘除H后得环烷基自由基， 然后和O2 反应得到过氧环烷基自由基 过氧环烷基自由基将NO氧化后得到环烷氧基自由基 　如果是环己烯，则可以与HO.或O３,ＮＯ3等发生加成反应 （４）单环芳烃的反应 主要与HO.自由基反应，反应机制是加成和摘氢（可以同时发生），得到产物一般也是自由基； 得到的自由基可以与NO2反应得到硝基甲苯 得到的自由基也可以和O2 作用得到HO2.以及甲酚 另外HO.自由基可以直接摘取单环芳烃的上的H，得到H2O 六、光化学烟雾 对策二：控制臭氧的浓度，臭氧是光化学烟雾危害程度大小的一个重要量度指标：这主要通过控制RH和NOx的含量体积分数来控制臭氧的形成，即目前流行的EKMA方法（empirical kinetic modeling approach）。 不同的RH和NOx的含量体积分数会导致生成臭氧含量不同（p98图2-40）： 首先，根据不同的RH和NOx的含量体积分数模拟实验做出臭氧形成的等体积曲线； 然后根据要控制的城市的RH和NOx的含量体积分数比值，查曲线得到其可能会形成的臭氧浓度，根据臭氧的控制标准浓度和模拟浓度之间的差值，确定要减少的NOx或RH的量； 要点：理解p98图2-40的制作和使用 思考题 七、大气中硫氧化合物的转化 但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出荧光转变为三重态或基态。 1SO2+M→3SO2+M 1SO2+M→SO2+M 1SO2→SO2+hv 三重态的SO2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以三重态的SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。 因为基态的SO2分子没有三重态3SO2分子化学性质活波，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大。 大气中三重态3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化： 3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)→SO3+O O+3SO2→SO3 SO3+H2O→H2SO4 SO2的宏观氧化速率为: 一般直接光氧化速率0.1% SO2/h (2)被自由基氧化——间接光氧化 污染大气中含有各类有机污染物的光解以及反应生成的各种自由基，这些自由基大多具有强氧化性，因此SO2分子很容易被他们氧化 与HO自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应： SO2 + HO ? HOSO2(25摄氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1) 自由基HOSO2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用： HOSO2+ O2+M? HO2+SO3+M SO3+H2O→H2SO4 HO2+NO→HO+NO2 (污染大气中有NO，所以HO重生) 与其他自由基的反应： 二元活性自由基CH3C.HOO.+SO2→CH3CHO+SO3(白天主要与HO反应，夜间发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应) SO2 + HO2? ? OH? + SO3 SO2 + CH3O2? ? CH3O? + S