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仪器分析-杨屹-核磁共振波谱法

核磁共振波谱法 NMR 核磁共振波谱法 NMR概述 基本原理 谱图解析与应用 NMR仪器 (1) 诱导效应 乙醇的高分辨与低分辨NMR谱 n+1规律 n+1规律 n+1规律-活泼氢 谱图解析与应用 谱图解析的步骤 示例-2 示例-3 示例-4 本章小结 (4)磁全同核之间没有自旋裂分现象,其吸收峰为单一峰,如:CH3-CH3,Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等. 峰面积与同类质子数成正比,仅能确定各类质子之间的相对比例 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快,即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多,它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响,而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分,故显示单峰。如羟基、亚氨基等。 邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中,故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。 如: 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息: (1)峰的数目:多少种 (2)峰的强度(面积):多少个 (3)峰的位移(? ):每类质子所处的化学环境 (4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数 (5)偶合常数(J):确定化合物构型 检查谱图是否规则:四甲基硅烷的信号应在零点,基线平直,积分曲线在没有信号的地方也应平直。 (2)从积分曲线,算出各组信号的相对面积,再参考分子式中氢原子数目,来决定各组峰代表的质子数目。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代表的质子数。 (3)从各组峰的化学位移,偶合常数及峰型,根据它们与化学结构的关系,推出可能的结构单元。可先解析一些特征的强峰、单峰,如CH3O,CH3N,CH3-C=C等,识别低场的信号,醛机、羧基、烯醇、磺酸基质子均在9~16ppm之间,再考虑其它偶合峰,推导集团的相互关系。 (4)识别谱图中的一级裂分谱,读出J值,验证J值是否合理。 谱图解析的步骤 (5)结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。 (6)仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符,必要时,找出类似化合物的共振谱进行比较,进而确定化合物的结构式 。 谱图解析的步骤 [例1]某化合物分子式为C6H10O3,其核磁共振谱图如下,试确定该化合物的结构。 示例-1 解:从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2,说明分子中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰,表明不存在烯氢。谱图中有4组峰,化学位移及峰的裂分数目为δ4.1ppm(四重峰),δ3.5ppm(单峰),2.2ppm(单峰),δ1.2ppm(三重峰),各组峰的积分高度比为2:2:3:3,这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合,与强拉电子基团相连,表明分子中存在乙酯基(-COOCH2CH3),3.50ppm为CH2,δ2.2ppm为CH3,均不与其它质子偶合,根据化学位移δ2.2ppm应于拉电子的羰基相连,即CH3-C=O。 示例-1 1.位移的标准   没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。 相对标准:四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(内标) 位移常数 ?TMS=0 化学位移的标准 2.为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境,只产生 一个尖峰; (2)屏蔽强烈,位移最大; (3)化学惰性,易溶于有机溶剂,沸点低,易回收。 化学位移的标准 ? = [( ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧 ?大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧 化学位移的表示 常见结构单元化学位移范围 影响化学位移的因素 (1)诱导效应 (2)共轭效应 (3)磁各相异性效应 (4)范得华效应 (5)氢键去屏蔽效应 改变电子云密度 分子式 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 取代元素 F O Cl Br I H Si 取代元素电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 质子化学位移 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0.0 吸电子作用强,电子云密度降低,屏蔽作用减弱,信号峰在低场出现。 CH3 , ? =1.6~2.0;-CH2I, ? =3.0 ~ 3.5 (1) 诱导效应 间隔键数增多,诱导效应减弱 CH3Br (2.68 ppm) CH3CH

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